張夢宇，李 太，杜汕霖，黃振玲，趙 亮，呂國強，馬文會

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.云南省硅工業(yè)工程研究中心，昆明 650093)

0 引 言

光伏產業(yè)正積極推動著我國能源結構向著綠色低碳的方向發(fā)展，截至2021年7月，我國太陽能發(fā)電裝機容量約2.7億kW[1]。目前晶硅電池在太陽能電池市場中占據(jù)主導地位，其中單晶硅電池技術最成熟，性能最穩(wěn)定，與多晶硅電池相比，它有著更低的缺陷密度和更高的轉換效率，因此受到了人們的廣泛關注[2,3]。我國單晶硅硅片在全球的市場占有率也在飛速增長，2017年，我國單晶硅片全球市場占有率僅占27%左右，而到2020年底，市場占有率已經上升到了90.2%左右。目前，我國各大光伏企業(yè)依舊在單晶硅產業(yè)方面不停布局，2021年我國單晶硅總產能為372.5 GW，較2020年上升了58.3%，由此可見，單晶硅產業(yè)在我國正呈現(xiàn)出欣欣向榮的發(fā)展趨勢。

目前光伏行業(yè)大規(guī)模使用波蘭科學家Czochralski在1916年發(fā)明的直拉(CZ)法制備單晶硅。CZ法制備單晶硅包含熔料、引晶縮頸、放肩、轉肩、等徑生長、收尾等步驟。在100多年的時間里，伴隨著一系列的研究成果的出現(xiàn)，眾多學者也對CZ法進行了大量的改進與優(yōu)化，催生出許多新的拉晶工藝、理論和方法，比如用于提純硅的西門子法、用于消除位錯的Dash縮頸工藝[4]、Hurle[5]關于晶體直徑的控制理論、Voronkov[6]提出的用于消除晶體固有點缺陷的生長速度(V)/溫度梯度(G)比值法、利用磁場控制熔體流動的磁拉法[7]以及零缺陷或“完美”硅單晶的生長工藝[8]等。目前，采用CZ法制備出的單晶硅正向著高純度、高均勻性、高成晶率、大尺寸的方向發(fā)展。相應地，與之匹配的熱場尺寸也在增加，熱場尺寸的增加導致了復雜熔體對流、傳熱傳質難以預測、摻雜劑分布不均勻以及溶氧量過高等問題。單晶中過高的氧含量是導致許多缺陷形成的重要原因，對少子壽命以及電阻率也會產生影響，不利于后續(xù)電池產品的制備。表1為光伏制造行業(yè)規(guī)范對晶硅產品內部性能指標的要求，內部氧含量控制在6×1017atoms/cm3以下時為合格產品。而如何在保證成本的前提下制備出氧含量更低且分布均勻性更好的產品依舊是整個行業(yè)亟待解決的問題。

表1 晶硅內部性能指標

本文在總結單晶硅中氧的傳輸機理與氧對單晶硅性能的影響的基礎上，綜述了國內外對CZ法單晶硅的氧含量控制的研究狀況，歸納了生產過程中熱場結構、工藝參數(shù)、摻雜元素、氬氣氣氛及新型直拉技術對氧含量的影響機理，進而提出合理有效的控氧方案，以期對未來的實際生產提供參考。

1 氧的傳輸機理及氧對電池性能的影響

1.1 氧的傳輸機理

在CZ法制備單晶硅過程中，氧的來源大致可以分為兩種：一種是硅原料中的氧；另一種是石英坩堝中的氧。其中硅原料大多是經過還原法處理的多晶硅，純度達到了9 N，其內部的氧原子數(shù)目通?？刂圃?016～1017atoms/cm3之間，遠低于坩堝中進入的氧的量，因此直拉單晶硅中的氧主要來源于坩堝的溶解。氧進入單晶硅中的傳輸過程大致分為溶解、擴散、揮發(fā)與摻入四個階段[9-10]。如圖1所示，制備過程中坩堝內部溫度可以達到1 400 ℃以上,石英坩堝在高溫下分解，反應方程式如式(1)所示。

圖1 溶氧及氧傳輸機理

(1)

該過程滿足通量守恒(見式(2))。

(2)

式中：DO為氧在熔體中的擴散系數(shù)；CO為熔體中的氧濃度；n為熔體中的氧擴散的距離；DC為氧在坩堝涂層中的擴散系數(shù)；δdissO為溶解邊界層厚度；δC為涂層厚度；ΔGdissO為溶解自由能；CdissO為濃度系數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。

氧在硅熔體中的擴散也受熔體對流強度的影響，Luo等[11]研究了不同學者的連續(xù)介質模型中氧的擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)有很大的差別，而實際中氧的擴散系數(shù)較連續(xù)介質中氧的擴散系數(shù)要小，因此氧在熔硅中的擴散能力較低，運動主要受熔體對流影響。進入硅熔體的氧與硅熔體進一步發(fā)生反應生成SiO氣體，反應方程式如式(3)所示。

(3)

在熔體內的傳輸過程中，超過99%的SiO會從熔硅液體表面揮發(fā)，隨著氬氣進入排氣管道，剩下的SiO會在固液界面處分解，其中的氧會沿著固液界面經偏析進入單晶硅棒中與相鄰的硅原子形成Si—O—Si鍵，以間隙態(tài)的形式存在于硅晶體中[12]。

在CZ法的熔料階段硅熔體與石英坩堝的接觸面積最大，高溫下較多的氧會從石英坩堝進入到硅熔體中。在拉制過程中，硅熔體逐漸減少，熔體與坩堝的接觸面積也在逐漸減少，氧進入硅熔體的速度也逐漸變慢。另一方面，拉制過程中氬氣的流量與爐壓基本保持不變，SiO揮發(fā)的速度可以看作基本不變，因此拉制過程中氧在熔硅中的含量是呈下降趨勢的，這也使得單晶硅棒中的氧含量分布基本都是頭部高而尾部低。因此，目前各大光伏企業(yè)對生產出的單晶硅棒中的氧含量進行檢測時，一般都會取頭部硅片作為樣片。氧在單晶硅中的固溶度隨著溫度的降低而降低，因此晶棒經過冷卻之后，內部的氧含量通常都是過飽和的，且太陽能級單晶硅中的氧含量較高，其濃度一般在4.3×1017～8.6×1017atoms/cm3之間。

從單晶硅中氧的傳輸機理中可以看出，單晶硅中氧的來源主要是石英坩堝的溶解，研究降低氧含量的方法可以從兩方面入手：一是抑制石英坩堝與硅熔體接觸部分的溶解；二是加強SiO在自由液面的揮發(fā)，兩者都可以有效地降低單晶硅中的氧含量。

1.2 氧雜質對電池性能的影響

氧的存在有利有弊，有利的點在于間隙氧可以提高硅片的機械性能，降低硅片經過熱處理后的翹曲程度。這是由于單晶硅中的間隙氧對位錯產生釘扎效應從而抑制位錯的產生和增殖[13-15]。Fukushima等[16]通過數(shù)值分析的方法研究了氧對CZ單晶硅中位錯增殖的影響。圖2為不同氧濃度下硅晶體退火后位錯的三維分布。如圖2所示，熱處理后單晶硅中的位錯密度隨間隙氧濃度增加而降低，位錯的固定很大程度上取決于間隙氧濃度。間隙氧在熱處理時會與硅中的空位結合成團，吸引周圍的氧原子聚集成氧沉淀，較低濃度的氧沉淀可作為吸雜中心，對點缺陷或生產中引入的金屬雜質產生吸除作用，進而改善硅片的性能。

圖2 不同氧濃度下硅晶體退火后位錯的三維分布[16]

不利的點在于：(1)氧沉淀的產生會導致單晶硅中少子壽命的降低及漏電流的增加，圖3為少子壽命在單晶硅棒中的軸向分布規(guī)律(圖中R為硅棒半徑)，與氧含量較低且一致性較好的中部和尾部段相比，氧含量較高的頭部段少子壽命明顯偏低。尤其對于P型單晶硅而言，Binns等[17]研究發(fā)現(xiàn)摻硼P型單晶硅在氧含量較高的情況下經熱處理退火后，內部的硼與氧結合成B—O復合體，顯著降低了單晶硅內的少子壽命。高氧晶圓與低氧晶圓的少子壽命圖如圖4所示。經摻硼與退火氧化后，相較于氧含量在4.3×1017～5.6×1017atoms/cm3之間的低氧晶圓，氧含量在6.4×1017～7.1×1017atoms/cm3之間的高氧晶圓內部的少子壽命發(fā)生了顯著的衰減。光致衰減會降低太陽能電池的效率，有研究表明，單晶硅中較高濃度的氧沉淀可能使太陽能電池的效率降低5%左右[18-21]。(2)氧沉淀會引發(fā)體微缺陷從而降低單晶硅內少子壽命，對太陽能電池的性能產生影響。(3)氧沉淀在高溫熱處理時會成為氧化誘生層錯，氧化誘生層錯環(huán)導致“黑心圓”的產生[22-24]。(4)熱處理溫度在300～500 ℃時氧在硅片中會產生熱施主效應，高氧含量條件下更易產生熱施主效應，而氧含量低于3×1017atoms/cm3的單晶硅中則不易形成熱施主[25-29]。熱施主的產生會改變單晶硅的載流子濃度。對于N型單晶硅來說，熱施主會顯著提升電子濃度進而導致硅晶體電阻率下降，而對于P型單晶硅來說，熱施主產生的電子會與單晶硅內的空穴復合，導致電阻率上升。無論是對于N型或是P型單晶硅，熱施主都會造成硅片的電阻率失真，影響太陽能電池的轉換效率。因此目前單晶硅中的氧雜質含量偏高所產生的影響弊大于利，不利于后續(xù)太陽能電池組件的生產。

圖3 少子壽命隨硅棒的軸向分布規(guī)律[17]

圖4 高氧晶圓與低氧晶圓在初始狀態(tài)與經過處理后的少子壽命圖[17]

2 CZ法生產單晶硅控氧技術現(xiàn)狀

2.1 熱場結構優(yōu)化

2.1.1 坩堝材料

用于CZ法的石英坩堝要求具有高純度與高熔點的特點[30]，由式(2)可知，在使用添加了涂層的坩堝材料時，氧在熔體內的傳輸受到氧在熔硅中的擴散系數(shù)和氧在涂層中的擴散系數(shù)的共同影響，降低氧的摻入可以從坩堝的涂料方面入手，選擇高溫條件下性質穩(wěn)定，不與石英和熔硅發(fā)生反應，且氧的擴散系數(shù)較低的材料。有學者提出在石英坩堝內噴涂堿土金屬(如Ba)的離子溶液，可以改進坩堝質量，降低坩堝的溶解[31-32]，目前有很多單晶企業(yè)在大規(guī)模使用鋇涂層石英坩堝(NQC)。莫宇等[33]研究了兩種不同石英坩堝對制備出的硅晶體的影響，一種是內層為高純合成石英砂的坩堝(SQC)，另一種是NQC，使用SQC的情況下溶解更為緩慢，降低了熔體中的氧含量。Sturm等[34]通過化學氣相沉積的方法在石英坩堝內部添加Si3N4涂層，試驗結果顯示添加涂層后有效阻止了坩堝的腐蝕，抑制了坩堝內氧的傳輸。

2.1.2 加熱器優(yōu)化

高農農等[35]通過數(shù)值模擬研究了不同加熱器內徑對加熱器效率及晶體氧含量的影響。初始條件下加熱器內徑為600 mm，生長出的晶體內氧含量為7.5×1017atoms/cm3，試驗過程中當加熱器內徑降低到550 mm時，氧含量降低到了5.5×1017atoms/cm3，下降了約27.1%，且單晶爐的功率也降低了約25.7%。試驗表明加熱器內徑的減小可以提高加熱器對石墨坩堝的加熱效率，減少能源消耗，并且降低坩堝側壁與底部的溫度，有效降低石墨坩堝進入熔體的氧含量。Zhou等[36]對主加熱器的結構進行了優(yōu)化，如圖5所示，將原來單個的加熱器設計為兩個，分別由獨立的電源供能，下面的部分僅在熔料階段開啟，縮短熔料時間，而上部分又被分為兩段，下段在晶體生長階段提供較少的熱量。

圖5 單晶爐的主要部件示意圖[36]

該設計的優(yōu)點在于晶體生長時坩堝側壁的溫度較傳統(tǒng)熱場坩堝側壁溫度下降了約10 K，降低了熔硅與石英坩堝的反應速度。兩種加熱器生產的晶棒的氧含量與光致衰減率如圖6所示，新型加熱器生長的單晶硅頭部氧含量為6.2×1017atoms/cm3，較傳統(tǒng)加熱器生產的單晶硅頭部氧含量下降了3×1017atoms/cm3，而光致衰減率也平均降低了約0.64%。

圖6 兩種加熱器生產的晶棒的氧含量與光致衰減率[36]

通過優(yōu)化熱場來降低氧含量是一種可行的手段，同時也可以起到提高效率、降低功耗的作用。然而成本較高，需要根據(jù)需求定制合適結構的組件，組件廠商也要針對結構的改變進行生產方式的調整。

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 堝位

一般情況下將熔料時坩堝頂端與加熱器頂端的相對位置稱為初始堝位，堝位需要根據(jù)爐內熱場結構確定，過低的堝位會導致加熱器熔料階段產生大量的熱量損失，加熱效率下降。而過高的堝位又會增加硅料與導流筒剮蹭的風險，且坩堝側壁與底部上升，導致坩堝溶解加劇，造成熔硅內部氧含量偏高。郝玉清[37]研究發(fā)現(xiàn)當坩堝的初始堝位降低時，生產出的單晶硅內部的氧含量有了明顯的下降。任麗等[38]通過研究不同初始堝位條件對單晶硅少子壽命與氧含量的影響也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律，當坩堝處于較低的初始堝位時，坩堝底部和側壁的溫度降低，降低了石英坩堝的溶解速度，硅棒內的少子壽命得到了提高，且達到了降低氧含量的目的。高忙忙等[39]研究了坩堝與加熱器的相對位置對單晶成品質量的影響，試驗中通過升高加熱器的位置起到降低初始堝位的作用，結果顯示，隨著初始堝位的降低，坩堝底部的溫度下降，熔體內部的徑向和軸向溫度梯度下降，起到了抑制熔體內部對流的作用，氧含量降低了約2.7%，且固液界面波動程度降低，抑制了缺陷的形成。

2.2.2 堝轉

生產過程中坩堝的旋轉可以改善熔體內部的溫度分布情況并提高內部雜質分布的均勻性，但是過高的堝轉又會加劇熔體內部的對流強度，增加坩堝的溶解，使更多的氧雜質進入熔體中。Zulehner[40]對CZ法過程進行了研究，考慮了如坩堝旋轉、熔體流動、坩堝原料和界面反應等條件，并著重對氧在CZ硅中的行為進行了詳細的解釋。Kanda等[9]研究了堝轉對硅熔體中氧含量的影響，研究發(fā)現(xiàn)在不施加堝轉的情況下，由于氧在熔硅中的擴散能力較弱，僅在熱對流的作用下緩慢運動，氧大量存在于硅熔體與坩堝的接觸區(qū)域附近，在拉制的末期進入單晶硅中，引起晶棒尾部氧含量上升。Chen等[41]研究了晶轉相同(13 r/min)而堝轉不同時硅熔體內部的對流以及氧含量分布情況，發(fā)現(xiàn)當坩堝與晶體以相反方向旋轉時，固液界面下方產生的泰勒-普勞德曼漩渦會抑制坩堝壁附近的氧向固液界面?zhèn)鬏斠约肮枞垠w內的熱量傳遞。堝轉較高時，泰勒-普勞德曼漩渦強度增大，壓縮了浮力-熱毛細漩渦的空間，導致坩堝壁附近的溫度較高且氧蒸發(fā)量減少，而堝轉較低時，泰勒-普勞德曼漩渦強度減小，其抑制氧傳輸?shù)哪芰p弱。不同堝轉下固液界面氧含量分布如圖8所示，在堝轉為3 r/min時，單晶硅內部氧含量最低，熔體內部的對流也較為平衡。

圖7 熔體內部對流產生的漩渦[41]

圖8 不同堝轉下固液界面氧含量分布[41]

Popescu等[42]針對不同堝轉對氧含量的影響進行了數(shù)值模擬，晶轉設為10 r/min，堝轉分別設置為2 r/min、4 r/min、6 r/min和8 r/min，取固液界面中心處為M1點，硅片半徑1/2處為M2點，得到不同堝轉下兩個監(jiān)測點的氧含量和距坩堝底部11.3 cm處氧含量曲線，如圖9所示。熔體內部的氧含量分布如圖10所示。隨著堝轉增加，氧含量呈先下降后升高的趨勢，當堝轉為4 r/min時，氧含量達到了較低水平，大約為4.7×1017atoms/cm3，此時熔體內部的氧含量也處于較均勻的分布狀態(tài)，而當堝轉處于8 r/min的高轉速時，熔體靠近坩堝壁處的氧含量處于一個較高的水平，也驗證了高堝轉下泰勒-普勞德曼漩渦變大、浮力-熱毛細漩渦被壓縮的現(xiàn)象。

圖9 兩個監(jiān)測點的氧含量及距坩堝底部上方11.3 cm處氧含量曲線[42]

圖10 不同堝轉下熔體內部的氧含量分布[42]

2.2.3 晶轉

當晶體與坩堝以相反的速度旋轉時，會對熔體產生攪拌作用，隨著晶轉的提高，熔體內部的氧雜質或者其他摻雜元素分布更加均勻，尤其是晶體的徑向氧含量分布，但是過高的晶轉又會在固液界面下方產生較強的對流，對固液界面的穩(wěn)定性帶來不利影響[43]。楊鳳艷[44]使用CGSim軟件模擬了不同晶轉條件下的拉制過程，結果顯示當晶轉在10～15 r/min時，生長出的單晶硅中的氧含量保持在了較低的水平，且徑向分布均勻性較高。當晶轉繼續(xù)增加時，氧含量整體水平不降反增，不利于成品的質量。

目前企業(yè)使用的單晶爐基本上都集成了數(shù)字化控制系統(tǒng)，可以通過計算機來實時監(jiān)測和調控生產過程，因此通過優(yōu)化工藝參數(shù)達到降低氧含量的目的是一種低成本、高性價比的方式。綜上所述，當設置較低的初始堝位、較高的晶轉(10～15 r/min)和較低的堝轉(3～4 r/min)時，能得到氧含量較低且分布均勻性良好的晶棒。

2.3 爐內氣氛優(yōu)化

2.3.1 爐內壓力

CZ法單晶硅的制備過程中通常使用氬氣作為保護氣體，除了起到冷卻硅棒的作用外，氬氣氣氛還有調節(jié)爐內壓力、帶走碳氧雜質的能力。SiO在熔體的自由液面經過蒸發(fā)進入氬氣氣氛后隨氬氣一起進入排氣管道，其滿足通量守恒。

(4)

(5)

式中：DSiO為SiO在氬氣氣氛中的擴散系數(shù)；CSiO為氬氣氣氛中的SiO濃度；n為氬氣中的氧擴散的距離；DO為氧在熔體中的擴散系數(shù)；DA是流動振蕩引起的附加擴散系數(shù)；KSiO為擴散一致性參數(shù)；α為擴散系數(shù)隨溫度變化的函數(shù)指數(shù)；Pgas為爐內壓力。

由式(4)、式(5)可知，隨著爐內壓力的增大，SiO在氬氣中的擴散能力減弱，SiO分壓增強，導致自由液面上的蒸發(fā)受到抑制，不利于降低熔體內的氧含量，經過溶氧熱力學分析計算[45]，當爐壓控制在2 300 Pa時，自由液面下方硅熔體內的氧含量大約為1.1×1018atoms/cm3，而當爐壓降低至1 500 Pa時，氧含量則會降低至6.9×1017atoms/cm3左右，起到了明顯的降氧效果。因此在生產中可以將爐內的壓力維持在一個較低的水平，有利于降低熔體內部的氧濃度。

2.3.2 氬氣氣氛

Machida等[46]研究發(fā)現(xiàn)隨著氬氣的流速增加，單晶硅的氧含量降低。但當氬氣流速繼續(xù)增加時，自由液面出現(xiàn)了剪切對流,抑制了SiO的揮發(fā)，反而不利于降低氧含量。Kalaev等[47]研究了氬氣流速對晶體生長過程中全局熱傳遞和熔體對流的影響，并提出了CZ法單晶硅生長過程的全局傳熱、熔體湍流對流和氬氣流的耦合模型。Teng等[48]通過改變熱屏的形狀研究了氬氣流速對單晶硅氧含量的影響，發(fā)現(xiàn)減小熱屏到坩堝側壁的距離可以有效提高氬氣在自由表面的流速，帶走更多的SiO氣體，有效降低單晶硅內部的氧含量。結果顯示隨著熱屏到坩堝側壁的距離從70 mm降低到10 mm，單晶硅頭部氧含量從6.4×1017atoms/cm3降低到了5.8×1017atoms/cm3。

在保持氬氣消耗量不增加的前提下，提高氬氣在自由液面的流動速度可以有效降低熔體中的氧含量。進行試驗時可以從調整熱屏的形狀與位置入手，降低熱屏的高度，減小液口距，提高熱屏的直徑以減小與石英坩堝壁之間的距離，縮小氬氣氣路面積，進而提高氬氣流速。

2.4 摻雜劑影響

為了使產品達到不同的性能要求，在CZ法制備單晶硅時還會添加各種不同的摻雜劑，例如制備N型單晶硅時摻雜磷元素，制備P型單晶硅時摻雜硼、鎵元素，為提高硅片機械強度摻雜鍺元素以及砷、銻、錫等其他元素。摻雜劑的種類及濃度對單晶硅內氧含量的影響已有大量研究[49-52]，Nozaki等[53]采用帶電粒子活性分析法檢測單晶硅中的氧含量，發(fā)現(xiàn)在摻銻單晶硅中的氧含量比未摻雜單晶硅中的氧含量低，銻在固液界面蒸發(fā)的過程也會加速SiO蒸發(fā)。Huang等[54]通過試驗驗證了氧在摻銻單晶硅中的偏析系數(shù)隨著銻濃度的增加而減小，兩者之間的關系如式(16)所示。

KO=1-0.196CSb2

(6)

式中：KO為氧在單晶硅中的偏析系數(shù);CSb為熔體中的銻濃度。

Gupta等[55]研究了氧在碳摻雜硅中的擴散機理，將樣品在460～850 ℃進行熱處理，在690 ℃以下時，觀察到了氧擴散增強的現(xiàn)象，而當溫度高于這個范圍時，擴散增強的現(xiàn)象又被抑制。結果表明在熔體中形成的CO化合物會加速熔體中氧的擴散。Scala等[56]研究了砷、磷摻雜濃度對單晶硅中氧含量的影響，結果顯示在相同的生長條件和摻雜濃度下，磷摻雜晶體中的氧含量大于砷摻雜晶體，如圖11所示。砷元素與磷元素分別在硅熔體中與氧結合生成了對應的氧化物AsmO(AsO、As2O和As4O)和PmO(P2O、P4O)，提高了氧的蒸發(fā)速度，其中As2O的蒸發(fā)速度遠高于PmO的蒸發(fā)速度，這是砷摻雜晶體中氧含量較低的原因。綜上所述，不同的摻雜劑對氧的擴散行為影響程度不同，因此，在單晶硅的生長過程中選擇合適的摻雜劑和濃度對于降低氧含量十分重要。

圖11 兩種摻雜單晶硅中電阻率和摻雜劑濃度與氧含量的關系曲線[56]

2.5 新型直拉技術

2.5.1 連續(xù)直拉法

傳統(tǒng)CZ法的熔料階段中，坩堝與熔體接觸面積大導致溶氧量高，因此連續(xù)直拉(CCZ)法應運而生[57]。CCZ法是一種可以在單晶生長中無需停爐即可添加硅原料的方法，可以節(jié)省大量的生產時間，Xu等[58]使用CCZ法在一個坩堝中生長了5根晶棒。與傳統(tǒng)CZ法相比，使用CCZ法顯著降低了N型單晶硅的生產成本。另一方面由于可以持續(xù)加料，坩堝內部的硅熔體可以一直維持較淺的熔體深度，與傳統(tǒng)CZ法相比，熔體內部的對流強度降低，有助于抑制氧的傳輸，獲得更高品質的硅晶體[57]。早期的CCZ法面對的主要問題是連續(xù)添加的硅料在對流驅動下會向著固液界面移動，造成固液界面振蕩，引發(fā)位錯甚至斷棱與掉苞。在石英坩堝內部添加一個圓形的石英隔板，可以阻止硅料的移動，即為雙坩堝法。如圖12、圖13所示，當石英隔板加入后，在外部區(qū)域添加硅料可以有效解決硅料向固液界面移動的問題。但石英隔板的加入也帶來了一個新的氧雜質來源，可以通過對石英隔板的形狀及安裝位置進行優(yōu)化來達到降低熔體內氧含量的目的，Jafri等[59]的研究發(fā)現(xiàn)內徑較大的隔板有助于減少固液界面附近的氧含量。Kitashima等[60]通過數(shù)值模擬的方法研究雙坩堝和傳統(tǒng)坩堝內熔體中的氧含量分布情況，結果顯示與傳統(tǒng)坩堝相比，石英隔板與固液界面距離較短時，熔體內的氧含量明顯增加。Zhao等[61]研究了石英隔板內徑大小對固液界面處熔體氧濃度的影響，結果顯示當隔板內徑大小為300 mm時，氧含量在9×1017atoms/cm3左右，較傳統(tǒng)單坩堝條件下增加了約2.1×1017atoms/cm3，而當內半徑增加到400 mm時，氧含量為5.2×1017atoms/cm3左右，降低了約25%。Nguyen等[62]研究了隔板插入熔體的深度H對固液界面處氧含量分布的影響，如圖14所示,在深度H從20 mm升高至80 mm的過程中，固液界面處氧含量不斷提升，而在深度H繼續(xù)升高時，則呈現(xiàn)出了相反的趨勢。結果顯示當H值較高時，能有效削弱熔體內部的對流強度，減少坩堝壁附近的氧進入硅熔體內部的含量，具有實際生產意義。

圖12 雙坩堝法簡化圖

圖13 安裝了隔板的CCZ生長爐原理圖[62]

圖14 不同深度H固液界面處徑向氧含量分布[62]

雙坩堝法的應用會因為石英隔板的加入而引進新的氧雜質源，在此提出一種解決思路，即在單晶爐室外部進行熔料的連續(xù)直拉法，如圖15所示，在主爐室外通過石英管道連接一個裝料倉，內部包含石英坩堝、加熱系統(tǒng)、保溫系統(tǒng)及真空系統(tǒng)，可在裝料倉內完成硅料的熔化過程再通過石英管道和閥門輸送進主爐室內的坩堝中，通過監(jiān)測爐室石英坩堝內部的熔體深度控制石英管道內的熔料流速，使兩個坩堝內的熔體始終保持較淺的深度，降低坩堝溶解的速度，進而達到控氧的目的。為了達到更好的效果，還可以在裝料倉的側壁增加氬氣的進出氣口，增強氬氣對熔硅液面的吹拂效率，有效提高SiO的揮發(fā)面積。除此之外該裝置的應用還可以使主爐室內坩堝裝置始終保持靜止狀態(tài)，消除了因堝升而引起的振蕩擾動，降低了缺陷甚至斷棱與掉苞的概率。

圖15 帶有外部裝料倉的單晶爐示意圖

2.5.2 磁拉法

為了達到生產更純凈的太陽能級甚至半導體級單晶硅的目的，人們開始使用更高成本的磁場拉晶技術(MCZ法)[63]。MCZ法的原理為硅熔體內部的帶電粒子在磁場中受到洛倫茲力，進而抑制熔體內的對流。MCZ法的應用可以達到明顯減少熔體內氧、碳、硼等雜質的目的。20世紀80年代末，Hirata[64]提出了一種先進的非均勻磁場結構，即勾形磁場(cusp magnetic field, CUSP)，克服了軸向磁場或橫向磁場磁感線方向單一的缺陷，CUSP中磁感線與大多數(shù)的熔體對流流向垂直，可以有效抑制坩堝內熔體的強烈對流，減少坩堝內壁的腐蝕，降低單晶硅中的氧含量。宇慧平等[65]采用數(shù)值模擬的方法研究了勾形磁場下熔體內氧含量分布,發(fā)現(xiàn)隨磁場強度增加,熔體內紊流被抑制，降低了熔體內氧含量。常麟等[66]也通過數(shù)值模擬研究了單晶硅內氧含量隨CUSP磁場的通電線圈距離和半徑的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著距離與半徑的增加，熔體內的對流強度得到了明顯的抑制，固液界面附近的氧含量明顯降低，單晶硅中的氧含量也隨之明顯降低，最低達到了3.9×1017atoms/cm3。Chen等[67]采用數(shù)值模擬的方法研究了勾形磁場下CZ單晶硅的熱場、流場和氧含量，驗證了高磁場強度能夠降低固液界面氧含量的結論。

CCZ法的應用不僅起到了降低單晶氧含量的作用，連續(xù)加料的生產方式也可以大大提高生產效率，且不需要對整個單晶爐體的結構進行大范圍的調整，是一種可以用于實際生產的有效降氧手段。而MCZ法可以明顯降低單晶硅的氧含量，但缺點在于磁場的加入需要耗費大量的電力資源，成本比傳統(tǒng)的CZ法要提高一倍左右，因此僅建議在制備性能要求很高或者是應用于半導體領域的硅產品時使用。

3 結語與展望

單晶硅中氧雜質的存在依然是影響電池組件性能的重要因素，受CZ法制備工藝限制，在石英坩堝沒有合理替代品的情況下，單晶硅內的氧雜質不可避免，尋求合理有效、低成本的降氧手段依然是目前的研究重點。本工作介紹了氧雜質的傳輸機理，對CZ法制備單晶硅中熱場結構、工藝參數(shù)、摻雜劑、氬氣氣氛以及新型直拉技術的應用對氧含量的影響進行了綜述：(1)選擇純度高的石英坩堝并噴涂涂層，可以減少石英坩堝受到腐蝕；(2)適當縮小加熱器的內徑，可以提高加熱器的加熱效率，將上加熱器分為上下部分用以降低坩堝內壁的溫度；(3)調節(jié)熱屏、導流筒的形狀或位置，以及改變液口距，可以使氬氣流動更加順暢，帶走更多的SiO氣體；(4)選擇合適的晶轉與堝轉(晶轉在10～15 r/min之間，堝轉在3～4 r/min之間)，降低初始堝位，可以減少熔體內部的氧含量；(5)運用摻雜劑在硅熔體中的蒸發(fā)增強機理降氧時注意選擇合適的摻雜劑種類及濃度；(6)應用新型連續(xù)直拉法或選擇更高成本的磁拉法，可以得到氧含量較低的單晶硅。

調整工藝參數(shù)是最簡單,也是最有成效的方法，研發(fā)新型的涂層材料不僅可以減少坩堝的溶解，也可以提高坩堝組件的使用壽命，降低生產過程中的成本。將加熱器的結構進行分段式設計，是降低氧含量與能源消耗的有效思路。以CCZ法為代表的新型直拉技術目前正逐漸被投入使用，在未來的工業(yè)生產中勢必會對傳統(tǒng)的直拉工藝發(fā)起沖擊，帶來生產效率高和性能優(yōu)異的產品。新型連續(xù)直拉單晶爐結構能夠解決雙坩堝法中引入新氧雜質源的問題，將成為未來連續(xù)直拉法發(fā)展的一個方向。總而言之，單晶硅的降氧技術不應局限于某一方面，多種技術并用才能達到更好的生產效果。