向 宇，余金山，王洪磊，周新貴

(國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073)

0 引 言

近年來，SiCf/SiC復合材料因其高比強度、高模量和優(yōu)異的耐熱性能而被視為航空發(fā)動機熱結構材料中十分有前途的材料之一[1]。在一定的使用條件下，SiCf/SiC復合材料能夠承受氧化氣體腐蝕、熱暴露和負載的耦合作用。但SiCf/SiC復合材料在機械載荷作用下工作時將不可避免地產(chǎn)生基體裂紋[2-5]，這些裂紋為氧化氣體提供擴散至復合材料內(nèi)部的通道，進而對材料進行氧化腐蝕。SiCf/SiC復合材料內(nèi)部的SiC纖維發(fā)生氧化一般會導致纖維強度的下降，而SiC纖維作為SiCf/SiC復合材料的主要承載成分，其強度對復合材料的力學性能具有十分關鍵的影響作用[6-8]。因此，了解在氧化氣氛下SiC纖維的微觀組織演變和纖維的降解過程對SiC纖維的應用有重要意義。

自Yajima等[9]以聚碳硅烷為先驅體制備出細直徑連續(xù)SiC纖維后，SiC纖維發(fā)展迅速，第一代SiC纖維主要有日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon 200、日本宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的Tyranno Lox-M和國防科技大學生產(chǎn)的KD-I纖維，但由于都是高氧纖維[10-11]，在高溫處理后力學強度均有一定程度的下降。而后日本碳公司通過電子束輻射交聯(lián)技術，制得低氧含量的第二代SiC纖維Hi-Nicalon，可以在1 500 ℃左右的惰性氣氛下保持較高的拉伸強度和模量。第二代SiC纖維的典型代表還有Tyranno ZE和KD-II纖維，但由于碳含量大于1(C/Si化學計量比約為1.4)，其抗氧化性能仍然不夠理想。鑒于SiC纖維高溫抗氧化性有待提高，日本碳公司將Hi-Nicalon纖維在氫氣氣氛下除去碳以制得近化學計量比的第三代纖維Hi-Nicalon S；日本宇部興產(chǎn)公司利用紡絲技術并通過空氣不熔化處理在燒結助劑Al的作用下實現(xiàn)了近化學計量比的多晶SiC纖維Tyranno SA的生產(chǎn)[12]；中國國防科技大學制得兩種近化學計量比的第三代SiC纖維，分別是與Hi-Nicalon S類似的KD-S耐高溫纖維和與Tyranno SA類似的KD-SA抗氧化纖維[13]。

迄今為止，各國學者對各代SiC纖維在氧化條件下的氧化降解做了許多研究，本文針對不同氧化條件和不同類別SiC纖維的氧化機理和氧化規(guī)律進行歸納整理。

1 SiC纖維的氧化機理與氧化模型

1.1 氧化機理

SiC纖維在普通大氣條件下的穩(wěn)定性極好，但在高溫條件和富氧氣氛的作用下容易氧化受損，導致SiC纖維機能下降，應用受限。通常SiC纖維的氧化機理分為兩種：鈍性氧化(又名被動氧化)和活性氧化(又名主動氧化)。

在氧分壓較高的高溫條件下SiC纖維表面因氧化會生成一層薄而致密的SiO2氧化膜，影響氧氣的擴散，導致氧氣在SiO2膜中的擴散速率很低，擴散系數(shù)也極其小[14]。這種條件下的緩慢氧化便稱為鈍性氧化或被動氧化[15]。實際情況中被動氧化過程分為兩步：(1)環(huán)境中的氧氣通過SiO2膜擴散到SiO2/SiC界面上與SiC發(fā)生反應；(2)反應產(chǎn)物CO和CO2通過SiO2膜擴散。

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若氧化速率主要受SiO2/SiC界面的控制，則氧化反應速率視為常數(shù)，反應產(chǎn)生的氧化層SiO2膜厚度僅與時間呈線性關系，但當SiO2膜到達一定厚度，氧化反應則由氧氣進入SiO2膜的擴散控制，那么反應速率隨著時間的增長而逐步減小，則表層SiO2厚度與時間關系呈拋物線關系。研究表明SiC在氧化初期的氧化產(chǎn)物SiO2呈現(xiàn)玻璃態(tài)[16-17]，隨著溫度的升高，玻璃態(tài)SiO2結晶為方石英，導致SiO2氧化層的結構變得疏松。且在高溫過程中SiO2的熱膨脹系數(shù)與基體SiC的熱膨脹系數(shù)存在數(shù)量級差異，導致保護膜SiO2與基材的熱應力變化明顯，SiO2膜發(fā)生破裂產(chǎn)生裂紋，反應產(chǎn)生的CO和CO2氣體也致使SiO2膜出現(xiàn)氣孔孔洞和裂紋現(xiàn)象，這些因素導致氧氣進入基材SiC的概率增加，SiC發(fā)生氧化的程度進一步增大。

而在低氧分壓的高溫情況下，SiC發(fā)生的氧化反應稱為活性氧化。SiC表面將生成一種有揮發(fā)性的氧化物SiO，這種條件下的反應為

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活性氧化產(chǎn)物SiO隨著氧化的進行不斷揮發(fā)，致使纖維中新的SiC顆粒不斷暴露并與氧氣發(fā)生反應，加速SiC的氧化。鈍性氧化和活性氧化由于發(fā)生的條件存在差異，對SiC材料的氧化結果也存在差異，鈍性氧化表層的SiC轉變?yōu)镾iO2膜致使材料的凈重增加；而活性氧化正好相反，活性氧化以SiO的揮發(fā)為主，材料凈重減少。

1.2 氧化模型

研究表明，SiC的熱氧化會導致SiO2的生長，這種生長方式與在金屬Si上生長SiO2的機理十分相似[18]，通過將SiC的熱氧化與硅的熱氧化進行類比，從而理解SiC的熱氧化機理。在相同的反應條件下，SiC的熱氧化速率比Si的熱氧化速率更低，在常規(guī)實驗條件下(800～1 200 ℃的氧氣、水蒸氣環(huán)境)處理，兩者均需要幾個小時才能獲得SiO2氧化層[19]。起初，SiC的氧化生長狀態(tài)是線性的，即受到了SiO2/SiC界面反應的限制，最初在界面上形成氧化層，一旦形成一定厚度的氧化層，氧化氣體必須通過該氧化層進入SiC纖維的內(nèi)部[20]，這個擴散控制階段導致氧化速率變低，SiO2的生長便呈拋物線型。研究表明SiC與Si的氧化動力學規(guī)律相同，因此SiC熱氧化生長SiO2的這種先線性后拋物線增長規(guī)律可用式(7)表示[21]。

x2+Ax=B(t+τ)

(7)

式中：x為氧化物厚度；t為氧化時間；τ為時間常數(shù)；A、B為常數(shù)。當氧化物的厚度為x時，0.45x為消耗掉的SiC厚度?？紤]初始態(tài)如果存在氧化層厚度，則該厚度不符合線性-拋物線定律，代入時間常數(shù)τ(若初始態(tài)無氧化層，則τ=0)。比率B/A稱為線性速率。常數(shù)B稱為拋物線速率，與擴散系數(shù)成正比。通常對于線性速率和拋物線速率這兩個常數(shù)，在熱激活條件下分別為exp(-EB/A/kT)和exp(-EB/kT)。EB/A和EB分別是干氧化(標準大氣壓下以干燥純凈的氧氣為氧化環(huán)境)與濕氧化(氧氣通過95 ℃的高純水，攜帶水汽共同進行的反應)的活化能。

2 SiC纖維的氧化

迄今為止，國內(nèi)外開發(fā)出三代不同類型的SiC纖維，國外的SiC纖維第一代是Nicalon 200和Tyranno Lox-M纖維，第二代為低氧的Hi-Nicalon和Tyranno ZE纖維，第三代SiC纖維是有近化學計量比的Hi-Nicalon S、加入了燒結助劑Al的Tyranno SA纖維；國內(nèi)三代SiC纖維為KD-I、KD-II、KD-S和KD-SA SiC纖維。學者采用不同環(huán)境氣氛(氬氣、氮氣、真空等)對SiC纖維進行研究表征，以此來構建連續(xù)SiC纖維組成、結構與性能之間的相互關系，但對SiC纖維的氧化研究比較有限，表1簡要概述了近年來SiC纖維抗氧化性研究中所用的部分纖維類型、測試溫度、氧化氣氛以及熱處理時間。后文將收集的氧化研究數(shù)據(jù)進行整合分析，對所了解到的氧化動力學結果和氧化速率常數(shù)、活化能進行比較，作為未來SiC纖維氧化測試和陶瓷基復合材料應用的基礎資源，對SiC纖維的氧化機制進行系統(tǒng)總結同樣對SiC纖維的性能優(yōu)化有一定指導意義。

表1 SiC纖維抗氧化性研究

SiC纖維的高溫氧化對其使用性能有極大的影響，其高溫行為在氧化環(huán)境與惰性氣氛下的區(qū)別較大，氧化行為十分復雜，且影響因素頗多，本文主要將影響因素分為氧化條件和纖維的組成和微觀結構兩個方面。

2.1 影響SiC纖維氧化行為的因素——氧化條件

氧化條件包括氧化溫度、氧化環(huán)境、氧分壓、氧化時間等。結果表明SiC纖維在實際應用中由于氧化環(huán)境多變，表現(xiàn)出來的氧化效果各有差別。

高溫氧化過程中由于溫度的變化，SiC纖維會形成三種不同類型的SiO2氧化層：玻璃態(tài)、麟石英和方石英。Hay等[31]表征了Hi-Nicalon-S SiC纖維在700～1 300 ℃濕空氣下氧化100 h后的結晶狀況，圖1是SiC纖維1 200 ℃在濕空氣中氧化100 h后的SEM微觀形貌，在長時間氧化后氧化產(chǎn)物層上存在平行于纖維軸的寬孔徑裂紋，這種生長裂紋的產(chǎn)生是由氧化過程中圓柱形SiC纖維產(chǎn)生的拉伸環(huán)向生長應力引起的，導致結晶SiO2的開裂。在1 000～1 300 ℃時SiO2玻璃態(tài)晶化為麟石英和方石英，且當氧化層厚度小于100 nm時纖維的強度有所增加，但厚度大于100 nm后，由熱膨脹失配引起的熱應力、方石英相變引起的應力和氧化體積膨脹引起的生長應力導致產(chǎn)生一定量的裂紋，而這些裂紋被認為是纖維強度降低的原因。

圖1 經(jīng)1 200 ℃濕空氣氧化100 h后SiO2結晶的SEM照片[31]

Shimoo等[32]將低氧SiC纖維Hi-Nicalon在800～1 500 ℃氬氣/氧氣混合氣體條件下進行氧化，隨后再置于1 500 ℃氬氣氣氛中，對反應物進行理化分析。由于Hi-Nicalon在氧化初期的高溫分解，β-SiC晶粒粗化，電阻率和強度均有所降低。在1 500 ℃的氬氣氣氛下進行高溫反應，厚度在0.2 μm以下的SiO2膜消失，導致纖維強度急劇下降，強度幾乎降為0。當SiO2膜厚度達到0.5 μm以上時，纖維力學強度性能惡化極其明顯。SiO2膜厚度在0.3～0.5 μm時纖維的力學強度最高，產(chǎn)生此類現(xiàn)象的原因是厚度在0.3～0.5 μm的SiO2膜大部分呈現(xiàn)無定形態(tài)，但隨著厚度增長SiO2將轉化為方石英，方石英較無定形態(tài)相比具有更高的氣體滲透率，無法抵抗由高溫熱處理產(chǎn)生的SiO和CO等氣體的逸出。這些氣體逸出將導致SiO2膜上產(chǎn)生更多的氣孔和裂紋，導致纖維的力學強度下降。

根據(jù)氧化環(huán)境干燥與濕潤的差異，SiC纖維的氧化速度有所不同[33]：Hi-Nicalon-S纖維在800～900 ℃的干燥空氣氧化形成SiO2玻璃態(tài)(厚度小于100 nm)后強度略有提高，但在潮濕空氣中，800 ℃和900 ℃形成SiO2玻璃態(tài)后強度明顯下降。這是由于SiC纖維在濕空氣中的氧化速度比在干燥空氣下的氧化速度快約40%，這便導致在濕空氣氧化過程中，氧化層的生長更迅速，隨著氧化層厚度增加導致表面的牽引力更大，纖維的強度比干燥空氣氧化后退化得更加嚴重。隨著SiC纖維在干濕空氣中氧化，纖維強度隨著結晶的形成而下降，且隨著氧化層內(nèi)麟石英和方石英的增多、增厚，力學強度下降變得更為嚴重。

Li等[34]將與Hi-Nicalon纖維綜合性能接近的低氧含量的KD-SiC纖維在模擬航空發(fā)動機環(huán)境中(pH2O∶pO2∶pAr=14 kPa∶8 kPa∶78 kPa)1 200 ℃保溫1～50 h，KD-SiC纖維在干燥空氣和水氧(模擬航空發(fā)動機)環(huán)境下處理10 h后進行比較，纖維形貌如圖2所示，干燥空氣熱處理1 200 ℃的纖維表面形成的氧化膜十分光滑，而水氧環(huán)境下的纖維表面出現(xiàn)了較多的裂紋，且水氧環(huán)境下的氧化層厚度明顯厚于在干燥空氣下處理形成的氧化層。說明水氧環(huán)境下的KD-SiC纖維高溫氧化速率更高，且纖維強度保留率更低。試驗證明，環(huán)境中水蒸氣的存在會促進無定形SiO2的結晶，且會形成更厚的氧化層使得膜內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)應力很大，更易出現(xiàn)沿著纖維軸的縱向和橫向的裂紋，導致纖維的力學強度下降嚴重。

圖2 SiC纖維1 200 ℃處理10 h后表面和截面的SEM照片[34]

根據(jù)氧化環(huán)境中氧分壓的不同，纖維所表現(xiàn)出的氧化行為也非常有特點。Shimoo等[35]將Nicalon NL202纖維在1 500 ℃的氬/氧混合氣氛中進行氧化，改變氧氣分壓(102～105Pa)，研究纖維從主動氧化到被動氧化的行為和性能的變化，結果如圖3所示，橫坐標為時間t，單位是ks?？v坐標ΔW和W0是通過熱重分析(TG)所確定的質(zhì)量差和初始質(zhì)量，在氧分壓為102Pa時，纖維的質(zhì)量呈下降趨勢，表明質(zhì)量減少，氧化行為表現(xiàn)為主動氧化，在此過程中纖維造成嚴重的質(zhì)量損失且不會形成SiO2膜，氧分壓在102～2.5×102Pa范圍內(nèi)纖維氧化行為由主動氧化向被動氧化進行轉變，質(zhì)量呈小幅度增加。氧分壓在2.5×102～103Pa時曲線斜率增大，被動氧化的速率逐漸提高；氧分壓在2.5×103～105Pa時被動氧化的速率隨著氧分壓變化逐漸降低。

圖3 1 500 ℃熱處理時不同氧分壓的熱重曲線[35]

2.2 影響SiC纖維氧化行為的因素——組成與微觀結構

影響SiC纖維氧化行為的因素十分復雜，其原因是三代SiC纖維生產(chǎn)技術的不同導致其元素結構組成和微觀結構(孔隙率、孔隙分布、β-SiC晶粒大小)存在差異。例如，KD-I、KD-II和KD-SA不同類型的SiC纖維由于化學組成的差異，三者的抗氧化性能具有較大的差別。

SiC纖維在氧化過程中線性和拋物線速率常數(shù)和氧化速率的活化能由于纖維種類的不同存在差異，Wilson等[25]探究Hi-Nicalon SiC纖維在700～1 300 ℃干燥的氧氣中進行氧化時，700～800 ℃表現(xiàn)為線性氧化動力學，而在900～1 300 ℃為拋物線氧化動力學，拋物線氧化速率活化能的范圍在69～249 kJ/mol，Nicalon SiC纖維拋物線活化能在69～80 kJ/mol，Hi-Nicalon SiC纖維拋物線活化能在107～151 kJ/mol，Hi-Nicalon-S SiC纖維拋物線活化能在248～249 kJ/mol。拋物線活化能不同的原因是多樣的，例如：SiC纖維的種類不同存在成分差異，成分則影響到拋物線氧化動力學的溫度依賴關系；材料的微觀結構如內(nèi)部缺陷(孔隙率和孔隙分布)則影響到氧化過程中的氣體擴散；β-SiC晶粒大小會影響氧氣與SiC的接觸面積以及反應速率。

Li等[34]研究了Nicalon型和Hi-Nicalon型連續(xù)SiC纖維在1 000～1 400 ℃空氣中暴露1 h的氧化行為。試驗結果表明隨著氧化溫度的升高，兩種纖維的力學抗拉強度均降低，在1 000～1 100 ℃時，Nicalon型SiC纖維中氧含量較高，因此高溫熱處理時纖維內(nèi)Si—C—O無定形態(tài)發(fā)生分解致使SiC纖維中的氧含量逐漸減少，但繼續(xù)升高溫度熱氧化程度加劇，致使氧含量增加。而Hi-Nicalon型纖維的氧含量較少，在熱處理過程中氧含量隨溫度的增高而增加。經(jīng)XRD分析，1 400 ℃時非晶態(tài)氧化層開始結晶為α-方石英，但Nicalon型比Hi-Nicalon型SiC纖維的結晶度更低。此外，纖維氧化不均勻導致Hi-Nicalon型連續(xù)SiC纖維形成粗糙的表面，產(chǎn)生裂痕，影響到纖維的強度。相比之下，Hi-Nicalon型SiC纖維本身氧含量較少，氧化后氧含量也少于Nicalon型纖維，較Nicalon型SiC纖維具有更高的強度。

Takeda等[36]探究Nicalon NL-200、Hi-Nicalon、Hi-Nicalon Type S三類纖維在潮濕(相對濕度2%)和干燥(相對濕度<2.6×10-6)空氣下1 000～1 500 ℃氧化1～100 h后的氧化層厚度和拉伸強度變化的情況。三種纖維氧化層的厚度均隨著溫度的升高和氧化時間的增加而增厚，但三者的氧化層厚度無顯著差異。1 400 ℃的潮濕和干燥空氣環(huán)境下處理10 h的三種纖維，潮濕環(huán)境氧化的三類纖維的拉伸強度遠低于干燥空氣熱處理的纖維，說明水分加速了SiC纖維的氧化。而且在潮濕的氧化環(huán)境下，當溫度到達1 400 ℃或更高時，Hi-Nicalon Type S的拉伸強度都是最高的，Hi-Nicalon次之，Nicalon NL-200最低。為研究纖維強度退化的原因，對1 400 ℃潮濕空氣環(huán)境下熱處理10 h后的纖維斷口進行SEM觀察，Nicalon斷裂截面氧化層周圍出現(xiàn)大量的孔隙，纖維的裂紋也在氧化層的氣孔周圍擴展。SEM照片觀察到Hi-Nicalon的裂縫氣孔數(shù)量較少，Hi-Nicalon Type S纖維的氧化層沒有觀察到由氣體溢出產(chǎn)生的孔隙。這些氣孔被認為是高溫下氧化物分解或是碳的氧化所生成的CO氣體所產(chǎn)生。若CO氣體是氧化物的高溫分解所致，其主要原因是Si—C—O陶瓷熱力學不穩(wěn)定；若CO氣體是碳的氧化所生成，主要原因是Nicalon NL-200和Hi-Nicalon纖維中含有過量的碳，而Hi-Nicalon Type S是接近SiC的化學計量比組成的，所以這種S型纖維相比于其他兩種纖維所氧化產(chǎn)生的CO量是更少的。

李亮等[23]研究了國產(chǎn)KD-I和KD-II連續(xù)SiC纖維在1 000～1 500 ℃空氣中保溫1 h后的結構和性能變化,試驗結果表明隨著氧化溫度的升高，兩種纖維的氧含量增加，強度隨溫度的升高呈下降趨勢。由于在制備過程中，KD-I采用空氣熱交聯(lián)不熔化處理，其氧含量明顯多于經(jīng)電子輻照不熔化處理的KD-II纖維，且KD-II纖維的結晶性更好，因此KD-II在各個氧化溫度處理后的拉伸強度都高于KD-I纖維。而且KD-I纖維在1 000～1 100 ℃溫度區(qū)間就發(fā)生了較嚴重的強度下降，在1 400 ℃時的強度僅為0.5 GPa；KD-II SiC纖維的強度較高，在1 200 ℃、1 400 ℃強度還保持在1～1.5 GPa。在溫度高達1 400 ℃時，兩種纖維的氧化層中均出現(xiàn)α-方石英。SiC纖維在1 400 ℃潮濕空氣中氧化1 h后截面SEM照片如圖4所示，可以觀察到，KD-I SiC纖維氧化膜中存在許多氣孔，氣孔數(shù)量和體積上都比KD-II的要大，氣孔從而成為了氧向內(nèi)擴散的通道，也導致KD-I纖維氧化的徑向深度深于KD-II纖維，KD-II SiC氧化膜致密對內(nèi)部纖維的保護效果遠優(yōu)于KD-I，降低了纖維的氧含量，減少了Si—C—O無定形相，有利于提高SiC的抗氧化性能。

圖4 SiC纖維在1 400 ℃潮濕空氣中氧化1 h后截面SEM照片[36]

3 提高SiC纖維抗氧化性的研究

SiC纖維復雜的氧化行為致使其性能大幅度下降,這會直接影響到SiC纖維的實際應用，所以設法提高其抗氧化性極其重要。在陶瓷材料領域，為了防止非氧化物材料的高溫氧化，常用的方法是向材料中添加一定量的抗氧化劑來保護陶瓷材料，抗氧化劑保護SiC纖維而被優(yōu)先氧化之后所生成的化合物可以形成氧化膜來阻斷氧向材料內(nèi)部的擴散，但是實際應用氧化劑的成本不僅很高而且抗氧化劑與SiC的膨脹系數(shù)差異也很易導致裂紋的產(chǎn)生，反而影響材料的抗氧化性。還有許多研究報道在SiC纖維表面制備抗氧化涂層可以在一定程度上改善纖維的性能，還能充當纖維增強復合材料的界面相，提高SiC纖維的復合工藝性能，此種方法運用最為廣泛。

抗氧化涂層機理是通過抑制氧的擴散滲入或者是與氧反應生成保護性的玻璃相封填層使得SiC與外部氧隔絕，以達到抗氧化的目的。制備SiC抗氧化涂層的方法繁多，如化學氣相沉積(CVD)法、溶膠-凝膠法、埋粉包滲法、涂覆涂料法等。CVD的原理是將含有一種或幾種薄膜元素的化合物涂層熱分解為蒸汽，在一定溫度下在SiC纖維基體上沉積并與基體發(fā)生化學反應。CVD工藝相對簡單，涂層較為均勻致密，是SiC纖維表面涂層制備的主流方法。溶膠-凝膠法則是采用金屬醇鹽或者無機鹽，水解后形成溶膠涂覆SiC纖維，干燥煅燒后獲得涂層的一類方法，此方式雖然工藝設備簡單，但制備周期相對于CVD法更長。包滲法是將待涂材料放在有涂層元素的加鹵化物活化劑的滲箱中，在動態(tài)真空中或惰性氣體的情況下進行熱處理，通過蒸氣遷移和反應護散形成所需組分和結構的涂層。此種方法熱處理溫度一般在1 100 ℃以上，且在一定的熱處理時間范圍內(nèi)，熱處理時間與涂層厚度成正比。但包滲時間過長對材料的機械性能將產(chǎn)生開裂等有害影響，因此掌握熱處理時間是此類方法的關鍵點之一。涂覆涂料是種操作步驟較簡便的方法，即將流動狀態(tài)的涂料涂覆在材料表面，經(jīng)固化后成為所要求的連續(xù)性薄膜。但此類方法對環(huán)境的潔凈度要求較高，若環(huán)境不夠純凈較易引入雜質(zhì)，還可能存在固化時易產(chǎn)生氣泡、涂布致密性不夠高、涂布質(zhì)量難以控制等缺點。

抗氧化涂層在高溫氧化環(huán)境下表現(xiàn)出良好的抗氧化性，從而起到保護纖維的目的。Varadarajan 等[38]采用CVD工藝在Hi-Nicalon纖維上沉積結晶莫來石涂層，沉積涂層后進行系列試驗，試驗表明不管是在1 300 ℃氧化處理還是在硫酸鈉熱腐蝕條件下，具有莫來石涂層的纖維抗氧化性能都明顯提高。Boakye等[39]在Tyranno-SA纖維表面制備LaPO4涂層，將其在1 200 ℃的空氣氣氛下熱處理10 h后TEM照片如圖5所示，可以看出LaPO4涂層致密且沒有與SiC纖維發(fā)生反應。1 200 ℃高溫處理1 h帶有涂層的Tyranno-SA纖維室溫強度與原始纖維室溫拉伸強度基本持平，但帶有涂層的纖維在高溫氬氣氣氛下不穩(wěn)定，會生成副產(chǎn)物La2Si2O7。

圖5 含LaPO4涂層的Tyranno-SA纖維在1 200 ℃下熱處理10 h的TEM照片[37]

溶膠-凝膠法作為一種制備涂層的常規(guī)方法，被學者廣泛運用。Baklanova等[40]在Nicalon纖維表面制備釔穩(wěn)定的氧化鋯涂層，所獲得的涂層均勻連續(xù)致密地黏附在基底SiC纖維上，且表現(xiàn)出良好的抗氧化性。Li等[41]在國產(chǎn)KD-SA SiC纖維表面原位生長約為15 nm厚的Y3Si2C2涂層，在1 400 ℃的濕氧環(huán)境中氧化，Y3Si2C2涂層率先被氧化為Y2Si2O7和SiO2，使纖維表面形成一層致密的Y2Si2O7，嵌入SiO2中，阻斷濕氧進入的通道，從而提高其耐濕氧腐蝕性。

4 結語與展望

連續(xù)SiC纖維作為陶瓷基復合材料的重要增強材料，在高溫氧化過程中的結構和性能演變決定了SiC纖維在航空發(fā)動機等高技術領域的實際應用前景。由于氧化過程中的影響因素頗多，纖維所表現(xiàn)出來的氧化結果也存在差異，因此通過對連續(xù)SiC纖維氧化行為的研究進行收集整理，總結其在高溫氧化過程中的規(guī)律，為研究如何提升SiC纖維的抗氧化性和SiCf/SiC復合材料的應用和服役環(huán)境提供參考。目前連續(xù)SiC纖維在高溫氧化方面的研究應注意以下幾點：

(1)主動氧化與被動氧化主要取決于氧化環(huán)境中的氧分壓情況。主動氧化通常不會出現(xiàn)氧化層，SiC纖維隨著主動氧化的持續(xù)伴隨著纖維持續(xù)減重；被動氧化隨著氧化層的產(chǎn)生以及厚度的增加，影響氧進入纖維的通道，其SiO2氧化層厚度與時間的關系將由線性轉變?yōu)閽佄锞€。

(2)水氧環(huán)境會加劇SiC纖維氧化腐蝕效果。相同溫度和時間，水氧環(huán)境比干燥空氣下SiO2氧化層的形成速度更快、形成厚度更厚，產(chǎn)生的氧化層裂紋和氣孔也更多，SiC纖維的強度保留率也會更低。

(3)不同方式制備的SiC纖維結構和元素含量不同，纖維內(nèi)氧含量、碳硅比、孔隙率和β-SiC晶粒的大小等因素都對高溫氧化行為存在影響。接近化學計量比且β-SiC晶粒相對較大的SiC纖維相比于其他SiC纖維具有更好的抗氧化性，氧含量和孔隙率是氧化后纖維力學強度下降的重要原因。

(4)在眾多抑制SiC纖維氧化方法中，抗氧化涂層被認為是改善SiC纖維抗氧化性最有效的方法。除了LaPO4、Y3Si2C2涂層以外，其他理想的抗氧化涂層仍需要進一步探索和研究。

(5)SiC纖維作為陶瓷基復合材料的重要承載部分，優(yōu)化其抗氧化性是SiC應用在航天航空領域的關鍵。迄今為止，SiC纖維抗氧化性研究的關注點落在構建高溫氧化條件下纖維微觀組成、結構與性能之間的相互關系上，試圖從中探索規(guī)律，以優(yōu)化SiC纖維的生產(chǎn)方式和自身結構(孔隙、SiC晶粒、C/Si比)來達到增強抗氧化性的目的，這也是如今研究的重難點。第三代SiC纖維相對于第二代SiC纖維已在工藝和結構上有所優(yōu)化，測試和改善其抗氧化性是未來的研究方向之一。除此之外，探索出更多理想的抗氧化涂層是未來發(fā)展抗氧化SiC纖維的有效途徑。