劉嘉楠，黃嘉樂，陽穎飛，張鵬，陳德馨，王啟偉

（暨南大學(xué)先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣東 廣州 510632）

裝備零部件經(jīng)常面臨復(fù)雜的服役環(huán)境，表面容易因磨損和腐蝕而失效。復(fù)合電沉積是一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單的表面技術(shù)，可用于修復(fù)和強(qiáng)化裝備零部件表面，對(duì)減少因裝備零部件表面失效而造成的經(jīng)濟(jì)損失有重要意義。

復(fù)合電沉積可以使不溶性的第二相粒子與金屬離子共沉積，從而在陰極表面獲得金屬基復(fù)合鍍層。復(fù)合電沉積的常用第二相粒子分為硬質(zhì)相和軟質(zhì)相，硬質(zhì)相有氧化物(如Al2O3[1]和TiO2[2])、碳化物(如SiC[3]和TiC[4])、氮化物(如Si3N4[5]和TiN[6])等，軟質(zhì)相主要有聚四氟乙烯(PTFE)[7-10]、二硫化鉬(MoS2)[11]、六方氮化硼(h-BN)[12]、納米碳材料(如石墨烯、氧化石墨烯[13]和碳納米管[14])等。硬質(zhì)相能夠顯著提高鍍層的硬度，降低磨損率。軟質(zhì)相一般為功能性粒子，對(duì)復(fù)合鍍層的硬度貢獻(xiàn)很小，甚至其復(fù)合量越高，復(fù)合鍍層的硬度下降越嚴(yán)重，但能夠提高鍍層的耐蝕性[15]或賦予鍍層減摩潤(rùn)滑功能[16]。

PTFE化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、摩擦因數(shù)低以及具備超疏水性，用于復(fù)合鍍可以提高鍍層的耐蝕性，并提供一定的表面疏水作用[17]和減摩潤(rùn)滑功能[16]。然而，PTFE的超疏水特性使其在大多數(shù)分散體系中的均勻性和穩(wěn)定性都較差，難潤(rùn)濕、易團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)復(fù)合電沉積的難度大，使用前必須進(jìn)行改性。在鍍液中添加離子型表面性活性劑 可以提高PTFE的表面潤(rùn)濕性，并且使PTFE顆粒帶電荷。表面帶同種電荷的PTFE顆粒相互排斥，團(tuán)聚減少，分散性得到改善。其中陽離子型表面活性劑可以使PTFE顆粒表面帶正電荷，有利于其向陰極移動(dòng)，從而促進(jìn)共沉積[18-19]。

本文針對(duì)氯化物體系鎳基復(fù)合鍍液，采用陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為PTFE的分散劑，研究了CTAB用量對(duì)微米和亞微米PTFE在去離子水中分散效果的影響，以確定較佳的CTAB用量，并通過脈沖電沉積成功制備了Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

分析純CTAB、微米(粒徑＜ 1 μm)和亞微米(平均粒徑200 nm)PTFE：上海麥克林生化科技有限公司；氯化鋅(AR)、六水合氯化鎳(AR)、氯化銨(AR)：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 PTFE水相分散體系的制備

按照CTAB相對(duì)于PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和5%，先向去離子水中加入CTAB，攪拌至溶液完全透明，再分別加入微米和亞微米PTFE，在常溫下以1 600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，記錄PTFE完全潤(rùn)濕所需時(shí)間。

1.3 Zn-Ni-PTFE復(fù)合電沉積

采用20 mm × 20 mm × 3 mm的Cr5合金鋼片作為陰極，陽極為10目的純鎳網(wǎng)。復(fù)合電沉積工藝流程為：打磨→無水乙醇超聲清洗→除油→去離子水洗→無水乙醇超聲清洗→吹風(fēng)機(jī)吹干→復(fù)合電沉積。

采用廈門群際儀器有限公司的MD-30A型多功能脈沖電源進(jìn)行電沉積，鍍液配方和工藝參數(shù)為：ZnCl2100 g/L，NiCl2·6H2O 140 g/L，NH4Cl 200 g/L，PTFE(＜ 1 μm)10 g/L，CTAB 3%(相對(duì)于PTFE用量，下同)，pH 4.5，平均電流密度3 A/dm2，頻率500 Hz，占空比1∶1，溫度40 ℃，攪拌速率450 r/min，時(shí)間20 min。

使用上海力辰邦西的DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進(jìn)行攪拌和恒溫，鍍液使用前必須持續(xù)攪拌12 h以上。

1.4 性能檢測(cè)和表征方法

PTFE水相分散體系的Zeta電位通過光散射相位分析法(PLAS)測(cè)得，PTFE在水相分散體系的粒徑分布通過動(dòng)態(tài)光散射法(DLS)測(cè)得，均在美國(guó)Bruker Omni型納米粒度及Zeta電位分析儀上進(jìn)行。

采用Phenom XL型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，并使用其配備的能譜儀(EDS)分析成分。采用Leica DM3000精密光學(xué)顯微鏡觀察鍍層的截面形貌。采用日本理學(xué)原位X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB用量對(duì)PTFE水相分散體系的影響

2.1.1 對(duì)PTFE潤(rùn)濕效果的影響

從圖1可知，未添加CTAB時(shí)，PTFE在攪拌過程中不能與水充分接觸并潤(rùn)濕，靜置后發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚，大部分形成一個(gè)巨大的團(tuán)聚體，并附著在攪拌子上，少量附著在燒杯壁上。這是由于PTFE表面能低，水接觸角大，具有超疏水性，水無法在其表面鋪展開[20]。

圖1 無CTAB時(shí)微米PTFE分散液經(jīng)充分?jǐn)嚢?a)及靜置后的狀態(tài)(b、c) Figure 1 Dispersion state of PTFE in CTAB-free suspension after being stirred sufficiently (a) and placed statically (b, c)

由圖2和表1可知，當(dāng)CTAB添加量較少(≤2%)時(shí)，PTFE的潤(rùn)濕效果和分散效果都很差，需要長(zhǎng)時(shí)間攪拌才能潤(rùn)濕。如CTAB用量為1%時(shí)，微米PTFE完全潤(rùn)濕需要攪拌1 h，亞微米PTFE則需要攪拌24 h以上，即使完全潤(rùn)濕了，分散效果也不好，靜置后粉體會(huì)快速團(tuán)聚和沉降在底部，如圖2a和圖2f所示，因而潤(rùn)濕后還需要持續(xù)攪拌才能使PTFE保持分散。

表1 不同CTAB用量下PTFE完全潤(rùn)濕所需時(shí)間 Table 1 Time required for complete wetting of PTFE in suspensions with different dosages of CTAB

圖2 充分?jǐn)嚢韬蟛煌珻TAB用量的亞微米PTFE和微米PTFE水相分散體系 Figure 2 Submicro- and micro-sized PTFE suspensions with different dosages of CTAB after being stirred sufficiently

對(duì)比兩種粒徑PTFE的潤(rùn)濕時(shí)間可知，CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 3%時(shí)PTFE粉體都能在10 min內(nèi)潤(rùn)濕完全，且分散效果較好，靜置后團(tuán)聚和沉降得較慢；而CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤ 2%時(shí)，亞微米PTFE完全潤(rùn)濕所需時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出微米PTFE。這是因?yàn)閬單⒚譖TFE的粒徑更小，比表面積更大，需要更多表面活性劑和攪拌更長(zhǎng)時(shí)間才能潤(rùn)濕。

雖然CTAB濃度越高時(shí)PTFE的潤(rùn)濕效果越好，但是CTAB作為一種表面活性劑，在攪拌過程中會(huì)產(chǎn)生泡沫，且濃度越高，產(chǎn)生的泡沫層越厚，因此鍍液中CTAB濃度不宜太高，以免影響沉積效率和鍍層性能。

2.1.2 對(duì)PTFE水相分散體系穩(wěn)定性的影響

Zeta電位能夠反映分散體系的穩(wěn)定性，一般Zeta電位的絕對(duì)值越大，表示分散體系越穩(wěn)定，越不容易發(fā)生沉降和團(tuán)聚。從圖3可知，隨著CTAB用量的增大，懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值先下降后升高。CTAB用量較低時(shí)，分散液中的PTFE快速團(tuán)聚和沉降，即在測(cè)試前PTFE粉體就已經(jīng)形成穩(wěn)定的團(tuán)聚體，因而顯示出高的Zeta電位絕對(duì)值。當(dāng)CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到3%后，PTFE的團(tuán)聚減少，沉降速率顯著降低，分散液較穩(wěn)定，測(cè)試結(jié)果可靠。隨CTAB用量提高，體系的Zeta電位絕對(duì)值升高，穩(wěn)定性變好，這是因?yàn)閼腋∫褐蠧TAB濃度越高，電離出的陽離子越多，PTFE顆粒表面的正電荷越多，顆粒間排斥作用就越強(qiáng)。CTAB用量相同時(shí)，微米PTFE分散液的Zeta電位絕對(duì)值均比亞微米PTFE分散液高，說明亞微米PTFE更容易發(fā)生團(tuán)聚，分散穩(wěn)定性更差。

圖3 CTAB用量對(duì)PTFE分散穩(wěn)定性的影響 Figure 3 Effect of dosage of CTAB on dispersion stability of PTFE

2.1.3 對(duì)水相分散體系中PTFE粒徑分布的影響

從圖4可知，各分散體系均在粒徑大于8 000 nm后出現(xiàn)梯形平臺(tái)，說明都有產(chǎn)生團(tuán)聚體。這是因?yàn)槭軛l件限制，在測(cè)試過程中未對(duì)分散液進(jìn)行攪拌，隨著測(cè)試的進(jìn)行，PTFE逐漸團(tuán)聚。微米PTFE的分散性比亞微米PTFE更好，粒徑分布范圍為800 ～ 900 nm。亞微米PTFE的分散性較差，無法形成單分散，粒徑分布集中在500 nm左右，高于商品所標(biāo)的200 nm。尤其是CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，亞微米PTFE嚴(yán)重團(tuán)聚，團(tuán)聚體粒徑已超出儀器可測(cè)范圍，與低CTAB用量時(shí)PTFE迅速沉降形成穩(wěn)定團(tuán)聚體的現(xiàn)象一致。

圖4 CTAB用量對(duì)亞微米PTFE(a)和微米PTFE(b)分散液粒徑分布的影響 Figure 4 Effect of dosage of CTAB on particle size distribution of submicro-PTFE (a) and micro-PTFE (b) suspensions

綜上可知，CTAB的較佳用量為3%。PTFE顆粒在水相分散體系中無法長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定分散。CTAB的加入雖然可以促進(jìn)PTFE的潤(rùn)濕和分散，但要保持良好的分散狀態(tài)仍需要施加一定的攪拌，否則懸浮液靜置后PTFE還是會(huì)團(tuán)聚和沉降，不僅不利于共沉積，甚至?xí)璧K金屬離子在陰極的沉積。因此，含PTFE的水相鍍液在使用前必須充分?jǐn)嚢瑁褂眠^程中也要攪拌。

2.2 較佳CTAB用量下所得Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)

2.2.1 表面和截面形貌

圖5為CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)脈沖電沉積所得Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的表面形貌，其中白色區(qū)域?yàn)?Zn-Ni合金基質(zhì)，黑色點(diǎn)狀物為PTFE顆粒。復(fù)合鍍層的金屬基質(zhì)呈多邊棱狀，表面有大量PTFE附著，同時(shí)可見粗大的PTFE團(tuán)聚體，團(tuán)聚體粒徑最大可達(dá)5 μm，說明在攪拌過程中PTFE仍不可避免地發(fā)生了團(tuán)聚。

圖5 Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of Zn-Ni-PTFE composite coating

如圖6所示，Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的厚度為48.2 μm左右，鍍層內(nèi)部只有少量黑色點(diǎn)狀物，即嵌入鍍層中的PTFE顆粒不多，說明在該條件下電沉積時(shí)PTFE只是附著在鍍層表面。

圖6 Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的截面形貌 Figure 6 Cross-sectional morphology of Zn-Ni-PTFE composite coating

2.2.2 元素組成與物相結(jié)構(gòu)

由圖7可知，Zn和Ni元素在Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層表面均勻分布，C和F元素分布與黑色顆粒的分布高度重合，進(jìn)一步證明了PTFE在鍍層表面的成功復(fù)合。表2為Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的元素組成。

圖7 Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的EDS面掃描結(jié)果 Figure 7 EDS mapping results of Zn-Ni-PTFE composite coating

表2 Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的元素組成 Table 2 Elemental composition of Zn-Ni-PTFE composite coating

如圖8所示，Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層主要由γ相(Ni5Zn21)和少量Ni單質(zhì)組成。由于PTFE為聚合物，無晶體結(jié)構(gòu)，因此XRD譜圖中未能識(shí)別出PTFE。

圖8 Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的XRD譜圖 Figure 8 XRD pattern of Zn-Ni-PTFE composite coating

3 結(jié)論

(1) 在PTFE水相懸浮液中，隨著CTAB用量的升高，PTFE的潤(rùn)濕分散效果得到改善，較佳的CTAB用量為3%(相對(duì)于溶液中PTFE顆粒的用量)。

(2) PTFE在水相中無法長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定分散，電沉積過程中應(yīng)施加攪拌，使PTFE保持均勻分散。

(3) 通過脈沖電沉積在Cr5合金鋼上成功制得了PTFE均勻分布的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層，但PTFE主要附著在鍍層表面，較少嵌合于鍍層內(nèi)部。后續(xù)將通過優(yōu)化施鍍工藝參數(shù)來提高PTFE在鍍層內(nèi)部的復(fù)合量。