宋言 ，朱若林 ，代澤宇，林毅

（1.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)集團有限公司，江西 南昌 330096）

電解銅箔廣泛用于電子電路、鋰離子電池等領(lǐng)域。相比于壓延銅箔，電解銅箔具有成本更低，產(chǎn)能更高的優(yōu)點[1-3]。目前，銅箔市場火熱，國內(nèi)電解銅箔廠商均在擴大產(chǎn)能，行業(yè)前景樂觀[4-5]。在電解銅箔中，鋰電銅箔所占的比重逐年升高，對鋰電銅箔的性能要求也在日益提高，其中高抗拉鋰電銅箔成為其中比較重要的一類產(chǎn)品[5-7]。

通常，制備高抗拉鋰電銅箔主要是通過加入高抗劑來完成的，而高抗劑種類繁雜，但更多的是通過實踐得知的，對添加劑本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究較少[8-9]。目前，電解銅箔中使用的添加劑大部分是有機物，添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它們的化學(xué)性質(zhì)不同，這在使用過程中會對電解制備銅箔的性能產(chǎn)生重要影響[10-12]。

本文選取了硫脲(L)作為主要研究對象，并以與其具有相似結(jié)構(gòu)的四甲基硫脲(TL)、脲(OL)和乙烯硫脲(EL)作為對比，將它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)與制備出的銅箔性能結(jié)合起來，對它們在電解銅箔中的應(yīng)用進行了研究。

1 實驗

1.1 試樣的制備

在鍍液為20 L的電解裝置中制備銅箔，陽極和陰極分別選用鈦鍍銥陽極板和工業(yè)純鈦陰極板。鈦陰極板 周邊用聚四氟乙烯(PTFE)膠帶包裹，陰極電鍍面積為140 mm × 160 mm，實驗工藝條件為：Cu2+90 g/L，Cl-20 mg/L，濃硫酸105 g/L，聚二硫二丙烷磺酸鈉2 ～ 4 mg/L，膠原蛋白2 ～ 4 mg/L，類硫脲添加劑適量，溫度53 °C，流速6 m3/h，電流密度60 A/dm2。

1.2 測試方法

用JSM-6510型掃描電鏡(SEM)分析銅箔毛面的組織形貌，用SHIMADZU XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)分析銅箔毛面的晶面取向，用SMN 268智能型光澤度儀測量毛面光澤，用MarSurf M300C粗糙度儀測試毛面粗糙度(Rz)，用RGM-6005型微機控制電子萬能試驗機參照IPC-TM-650標準測試抗拉強度(Rm)和斷裂總延伸率(A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑的分子結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，4種添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)都具有比較明顯的異同點，其中硫脲具有1個S=C鍵和含2個活潑氫的—NH2基團。與硫脲的化學(xué)結(jié)構(gòu)相比，四甲基硫脲可看作是硫脲中的2個—NH2基團替換成了H3C—N—CH3基團，不再具有活潑氫；脲是硫脲中的S＝C基團替換成了O＝C基團，不再具有硫元素；乙烯硫脲則是將硫脲中的—NH2基團替換成了—NH—基團，還存在一個活潑氫。

圖1 4種類硫脲結(jié)構(gòu)添加劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖 Figure 1 Schematic diagrams showing the molecular structures of 4 types of thiourea-like additives

2.2 添加劑對電解銅箔光澤和粗糙度的影響

光澤和粗糙度是銅箔比較重要的性能之一，在一定程度上反映了銅箔表面的均勻性，會影響最終電池產(chǎn)品的性能[13]。從表1可以發(fā)現(xiàn)，硫脲對銅箔光澤影響最大，僅加入0.2 mg/L時，光澤迅速由195 GU降低至18 GU，變化明顯，粗糙度則呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，由2.212 μm降低至1.228 μm；四甲基硫脲對光澤影響較小，整體上看使光澤略微增加，而隨其濃度升高，粗糙度先迅速增加至2.09 μm，后降低至1.343 μm，質(zhì)量濃度達到3.0 mg/L時箔面出現(xiàn)豎狀條紋，粗糙度迅速增加至4.553 μm，變化明顯；脲對光澤和粗糙度的影響都較小，銅箔光澤基本均在200 GU左右，添加0.8 mg/L時達到最大值263 GU，粗糙度最高增至1.477 μm；乙烯硫脲的作用與硫脲類似，對光澤影響非常大，0.3 mg/L時光澤降低至20 GU，粗糙度上升至2.5 μm以上。

表1 不同添加劑質(zhì)量濃度下制備的電解銅箔的光澤和粗糙度 Table 1 Gloss and roughness of electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of additives

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨添加劑質(zhì)量濃度升高，銅箔毛面微觀形貌各不相同。加入硫脲后的銅箔毛面逐漸出現(xiàn)零散分布的顆粒，宏觀表現(xiàn)為粗糙度升高，最后表面出現(xiàn)均勻分布的小凸起，但均勻性更好，因此粗糙度又降低。加入四甲基硫脲或脲后的銅箔毛面初期基本都呈現(xiàn)均勻平坦的形貌，但當四甲基硫脲的質(zhì)量濃度達到3.0 mg/L時，表面出現(xiàn)非常大的凸起，這也是粗糙度異常增大的原因。加入乙烯硫脲后銅箔毛面很快變得凹凸不平，隨其質(zhì)量濃度增大出現(xiàn)大量零散分布的顆粒，并逐漸密集，因此粗糙度升高。

圖2 不同添加劑質(zhì)量濃度下制備的電解銅箔毛面的SEM照片 Figure 2 SEM images of matte sides of electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of additives

2.3 添加劑對電解銅箔抗拉強度和斷裂總延伸率的影響

抗拉強度和斷裂總延伸率是衡量銅箔質(zhì)量的重要參數(shù)，直接反映了銅箔力學(xué)性能的優(yōu)劣。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，硫脲和乙烯硫脲都能在較低含量時起到提高抗拉強度的效果，添加0.4 mg/L時抗拉強度能達到450 MPa，此時乙烯硫脲提高抗拉強度的效果已接近上限，而更高質(zhì)量濃度的硫脲可以使抗拉強度提高至680 MPa，效果明顯，但此時銅箔表面已出現(xiàn)條紋。而脲和四甲基硫脲對銅箔抗拉強度的影響不大。硫脲和乙烯硫脲對斷裂總延伸率的影響與抗拉強度相比恰好相反，二者的加入都會造成斷裂總延伸率迅速降低，并且隨其質(zhì)量濃度增大而不斷降低，最后低于3%；脲的加入也會造成斷裂總延伸率降低，但只發(fā)生在初期，之后斷裂總延伸率基本不隨其質(zhì)量濃度增大而發(fā)生變化，保持在5%左右；加入四甲基硫脲后，斷裂總延伸率也在整體上隨其質(zhì)量濃度增大而不斷降低，最后低于3%。

圖3 4種添加劑質(zhì)量濃度對電解銅箔抗拉強度(a)和斷裂總延伸率(b)的影響 Figure 3 Effects of mass concentrations of four types of additives on tensile strength (a) and total elongation at break (b) of electrolytic copper foil

結(jié)合4種添加劑各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)可推測，—NH2基團上2個氫原子被—CH3取代后變成—N—結(jié)構(gòu)或S＝C—基團轉(zhuǎn)變?yōu)镺＝C—基團后，添加劑將不再有提高銅箔抗拉強度的效果，需要化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在—NH2或—NH—基團中的至少一種與S＝C基團搭配，才具有提高抗拉強度的效果。這暗示著在這類結(jié)構(gòu)中—NH2、—NH—和S＝C—可能對提高抗拉強度有主要影響。此外，對比硫脲和乙烯硫脲的化學(xué)結(jié)構(gòu)對銅箔強度的影響可知，在僅考慮化學(xué)基團的情況下，—NH2結(jié)構(gòu)對提高抗拉強度的貢獻比—NH—更大，這意味著同時具有—NH2和S＝C—基團的化學(xué)結(jié)構(gòu)對提高銅箔抗拉強度的效果更強。

2.4 電解銅箔晶面取向分析

為了更深入地考察類硫脲結(jié)構(gòu)對銅箔晶面結(jié)構(gòu)及取向的影響，選取了它們之中具有最高強度的樣品進行了X射線衍射分析。電解銅箔為面心立方純銅相[14]，主要衍射峰為(111)、(200)和(220)，其中(111)晶面的衍射強度最大。為了計算不同晶面的擇優(yōu)取向程度，引入擇優(yōu)取向系數(shù)TC(hkl)，其計算如式(1)所示。

式中I(hkl)和I0(hkl)分別表示沉積試樣和標準銅粉末(hkl)晶面的衍射強度，TC越大，表明該晶面擇優(yōu)取向程度越高[3]。

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，加入以上4種添加劑后，(111)晶面的TC均明顯增大，在40% ～ 60%左右，仍然表現(xiàn)出明顯的(111)晶面擇優(yōu)取向；加入硫脲前后，銅箔的TC(111)、TC(200)和TC(220)基本未發(fā)生明顯變化；加入脲后，TC(111)和TC(200)發(fā)生了10%左右的相反變化，總體影響較?。坏尤胨募谆螂搴鸵蚁┝螂搴?，銅箔的(111)、(200)和(220)三個晶面的TC都發(fā)生了明顯變化，尤其是(200)和(220)，TC分別降低至少一半和增大一倍以上。結(jié)合4種類硫脲添加劑的結(jié)構(gòu)推測，可能是S＝C和—NH2對(111)、(200)和(220)晶面影響較小，O＝C、—NH—和H3C—N—CH3基團對晶面影響較大。

表2 添加不同質(zhì)量濃度的類硫脲添加劑后制備的銅箔試樣中各晶面的擇優(yōu)取向系數(shù) Table 2 Texture coefficients of different planes for copper foil samples prepared with different mass concentrations of thiourea-like additives

3 結(jié)論

(1) 硫脲和乙烯硫脲加入過量都會使銅箔光澤降低，粗糙度升高，而脲和四甲基硫脲對光澤影響不大。此外，加入上述4種添加劑都有使粗糙度增大的趨勢。

(2) 加入同時具有C＝S和—NH2(或—NH—)結(jié)構(gòu)的硫脲或乙烯硫脲，可以提高銅箔抗拉強度到450 MPa以上，只具有其中一種結(jié)構(gòu)的脲和四甲基硫脲對銅箔抗拉強度的提高效果不明顯。