李世龍，藍(lán)月存，姜同強(qiáng)，劉維明，呂保玉

(廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，南寧 530028)

近年來，由于人類生產(chǎn)、生活等因素引起的環(huán)境污染問題加劇，以苯系物為代表的揮發(fā)性有機(jī)物對人體健康的影響越來越受到關(guān)注與重視，因此對揮發(fā)性有機(jī)物的管理和控制成為環(huán)境保護(hù)工作的重要內(nèi)容。大氣中苯系物可在人類居住和生存環(huán)境中廣泛檢出，而苯系物對人體的神經(jīng)、血液、生殖系統(tǒng)均具有較強(qiáng)危害[1]。2020 年5 月21 日，苯系化合物被世界衛(wèi)生組織確定為強(qiáng)烈致癌物質(zhì)[2]。為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、可比性，開展大氣中苯系物檢測能力驗(yàn)證活動十分必要。

2020 年由廣西壯族自治區(qū)市場監(jiān)督管理局組織，廣西壯族自治區(qū)環(huán)境科學(xué)學(xué)會承擔(dān)實(shí)施了大氣中苯系物檢測能力驗(yàn)證活動，旨在了解廣西檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)對大氣中苯系物的檢測能力，發(fā)現(xiàn)和分析存在的問題，增加客戶以及相關(guān)方對實(shí)驗(yàn)室的信任[3]。筆者采用分割水平樣品檢測、國際和區(qū)域通用的四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法[4-6]，對廣西68 家參加檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，為保證能力驗(yàn)證的保密性與公正性，對每個參加檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)賦予唯一性代碼。

1 檢測能力驗(yàn)證活動實(shí)施步驟

1.1 樣品準(zhǔn)備

采用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為測試樣品。苯系物測試樣品容器為活性炭管，共配制2 種濃度，活性炭管采用二硫化碳解析后，上機(jī)測試。每個檢測機(jī)構(gòu)申領(lǐng)一種濃度的檢測樣品，樣品標(biāo)有唯一性標(biāo)識。

1.2 檢測方法

本次檢測能力驗(yàn)證項(xiàng)目為大氣中3 種苯系物(苯、甲苯、鄰二甲苯)的檢測，要求參加檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)采用本機(jī)構(gòu)資質(zhì)范圍內(nèi)的方法進(jìn)行檢測，不統(tǒng)一限定檢測方法。推薦的分析標(biāo)準(zhǔn)方法主要有HJ 584—2010 《環(huán)境空氣苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》、HJ 583—2010 《環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》、HJ 644—2013 《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》等。

1.3 統(tǒng)計(jì)方法及結(jié)果評價

依據(jù)CNAS-GL 002—2018 《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價指南》，對參加檢測機(jī)構(gòu)上報(bào)的檢測結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法處理。每個檢測項(xiàng)目主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)為結(jié)果數(shù)量、中位值、標(biāo)準(zhǔn)四分位間距、高四分位值、低四分位值、穩(wěn)健變異系數(shù)、最小值、最大值、極差，用Z比分值法進(jìn)行結(jié)果判定[5]，其評價規(guī)則[6-7]為|Z|≤2 為滿意結(jié)果；2 ＜|Z|＜3 為可疑結(jié)果；|Z|≥3 為離群結(jié)果。將Z值按照大小順序排列后作柱狀圖，以便清晰表示參加檢測機(jī)構(gòu)能力驗(yàn)證的結(jié)果。每個檢測機(jī)構(gòu)可直觀地將其檢測結(jié)果與其它檢測機(jī)構(gòu)作對比，特別是結(jié)果為不滿意的檢測機(jī)構(gòu)，可通過柱狀圖了解其檢測結(jié)果與其它檢測機(jī)構(gòu)的差異[8-11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 參加機(jī)構(gòu)分類

本次能力驗(yàn)證共有68 家檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)參加，所有參加機(jī)構(gòu)均已通過檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定，且均在規(guī)定時間內(nèi)提交了檢測結(jié)果報(bào)告單。檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的行業(yè)分布情況見表1，區(qū)域分布情況見表2。

表1 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的行業(yè)分布情況

表2 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的區(qū)域分布情況

2.2 考核樣的均勻性檢驗(yàn)

本次能力驗(yàn)證所所采用的2 種濃度樣品均是向有資質(zhì)單位定制的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其樣品的均勻性、穩(wěn)定性均有所保證，且滿足CNAS-GL003—2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的相關(guān)規(guī)定[12]。

2.3 主要穩(wěn)健參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

依據(jù)CNAS-GL002—2018 《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價指南》(2020 年9 月第1 次修訂)，本次能力驗(yàn)證苯系物a 樣和b 樣的檢測結(jié)果均采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法處理。苯系物樣品主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總表見表3。由表3 可知，本次能力驗(yàn)證的穩(wěn)健變異系數(shù)為2.771%～5.146%，均處于可接受范圍內(nèi)。穩(wěn)健變異系數(shù)是表示結(jié)果變異性的一個參數(shù)，由此可見參加本次比對的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分散程度小[13]且相對集中，在大氣中苯系物測試水平的差距較小，整體分析水平較高。

表3 苯系物樣品主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總表

2.4 總體檢測能力統(tǒng)計(jì)結(jié)果

本次能力驗(yàn)證共68 家監(jiān)測機(jī)構(gòu)參與，均采用Z比分值法進(jìn)行結(jié)果判定，苯系物檢測能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。

表4 苯系物檢測能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)結(jié)果

由表4 可知，苯檢測結(jié)果滿意的機(jī)構(gòu)有57 家，占83.8%；有問題的機(jī)構(gòu)有2 家，占2.9%；不滿意的機(jī)構(gòu)有9 家，占13.2%。甲苯檢測結(jié)果滿意的機(jī)構(gòu)有56 家，占82.4%；有問題的機(jī)構(gòu)有5 家，占7.4%；不滿意的機(jī)構(gòu)有7 家，占10.3%。鄰二甲苯檢測結(jié)果滿意的機(jī)構(gòu)有58 家，占85.3%；有問題的機(jī)構(gòu)有1 家，占1.5%；不滿意的機(jī)構(gòu)有9 家，占13.2%。苯系物(苯、甲苯、鄰二甲苯)3 項(xiàng)檢測結(jié)果均滿意的機(jī)構(gòu)有50 家，占73.5%；均不滿意的機(jī)構(gòu)6 家，占8.8%。

2.5 檢測方法統(tǒng)計(jì)結(jié)果

68 家檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)多數(shù)采用氣相色譜法分析苯系物，主要分析方法為HJ 584—2010 《環(huán)境空氣苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》，占91.2%。

雖然幾種方法原理略有區(qū)別，但本次能力驗(yàn)證同組測試樣品中，不同的方法所檢數(shù)據(jù)無顯著差異，因此檢測結(jié)果可以顯示檢測人員對檢測方法掌握的熟練程度、儀器狀態(tài)、分析過程中各環(huán)節(jié)的控制和質(zhì)量保證措施[14]。

2.6 Z 比分值柱狀圖

為了形象地表示各檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)參加能力驗(yàn)證的結(jié)果，將Z值按照大小順序排列后作柱狀圖，每一個柱狀條標(biāo)有參加檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的代碼。根據(jù)柱狀圖的比分?jǐn)?shù)，每個檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)可直觀地將其檢測結(jié)果與其它檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行比較，了解其檢測結(jié)果與其它檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的差異。本次能力驗(yàn)證大氣中苯、甲苯、鄰二甲苯3 種苯系物結(jié)果Z比分值柱狀圖如圖1～圖3 所示。

圖1 苯測定結(jié)果Z 比分值柱狀圖

圖2 甲苯測定結(jié)果Z 比分值柱狀圖

圖3 鄰二甲苯測定結(jié)果Z 比分值柱狀圖

3 不滿意結(jié)果原因分析

本次能力驗(yàn)證結(jié)果表明，參加機(jī)構(gòu)的檢測活動基本處于受控狀態(tài)。

教師給出建議：直線的斜率是其傾斜角的正切，由α2=90° +α1，很自然想到轉(zhuǎn)化為角的正切相等，即tan α2=tan (90° +α1)，在不知道(*)的前提下，可能不知如何對tan α2=tan (90° +α1)變形，此時可變換角度，這樣想：既然求90° +α1的正切遇到困難，可以求其正弦或余弦試一試，畢竟角的正切與正弦、余弦是有密切關(guān)系的．

根據(jù)各檢測機(jī)構(gòu)提交的原始記錄和檢測方法進(jìn)行分析，造成檢測結(jié)果離群或可疑的主要原因可能有以下幾點(diǎn)[15]：

(1)分析使用的二硫化碳溶劑未經(jīng)過凈化，使用前未經(jīng)過氣相色譜儀檢測是否存在干擾峰；

(2)分析前未對質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧實(shí)驗(yàn)，工作參數(shù)指標(biāo)異常；

(3)未進(jìn)行空白對照試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境有目標(biāo)物檢出；

(5)未使用校正曲線代替標(biāo)準(zhǔn)曲線對苯系物樣品進(jìn)行校核；

(6)進(jìn)樣不準(zhǔn)確，微量進(jìn)樣器使用不規(guī)范、不熟練等；

(7)質(zhì)量控制措施不全面，未采用樣品加標(biāo)試驗(yàn)、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核驗(yàn)、測量前后均用質(zhì)控樣品校正等多種措施進(jìn)行質(zhì)控；

(8)未嚴(yán)格按照GB/T 8170—2008 《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》的相關(guān)要求[16]進(jìn)行數(shù)據(jù)修約。

4 結(jié)語與建議

擬定能力驗(yàn)證計(jì)劃，對廣西68 家檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的大氣中苯系物分析能力進(jìn)行對比和評價。檢測結(jié)果表明，廣西大多數(shù)具備檢測資質(zhì)的檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)在儀器設(shè)備配置、人員技術(shù)熟練程度、檢測能力等方面符合方法標(biāo)準(zhǔn)要求，能力驗(yàn)證結(jié)果滿意。檢測結(jié)果不滿意的檢測機(jī)構(gòu)，應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的培訓(xùn)，有針對性地找出差距和問題，制定糾正措施，有效整改，提高技術(shù)水平，并進(jìn)一步增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部管理能力[17]。