李延升，祁珍禎，朱冰雅，韓曉鷗

(遼寧省疾病預(yù)防控制中心，遼寧省空氣霧霾與人群健康監(jiān)測重點實驗室，沈陽 110005)

涉水產(chǎn)品是指在飲用水生產(chǎn)和供水過程中與飲用水接觸的輸配水設(shè)備、防護(hù)材料、水處理材料等健康相關(guān)產(chǎn)品。涉水產(chǎn)品直接與飲用水相接觸，其安全性與居民的健康息息相關(guān)[1-4]。隨著國家將健康中國建設(shè)列入經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展規(guī)劃，人們的健康意識逐漸增強(qiáng)，對健康的要求不斷提高。為保障產(chǎn)品質(zhì)量安全和人們身體健康，加強(qiáng)對涉水產(chǎn)品進(jìn)行衛(wèi)生安全性試驗，檢測鉛、鎘等重金屬元素具有十分重要的意義。

《生活飲用水衛(wèi)規(guī)范》規(guī)定了涉水產(chǎn)品衛(wèi)生安全評價鉛、鎘等15 種元素的限值要求[5]。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法以獨特的接口技術(shù)將ICP 的高溫(7 000 K)電離特性與四極桿質(zhì)譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點結(jié)合起來，不僅靈敏度高、背景低、檢出限低、譜圖簡單，還能快速進(jìn)行同位素比值測定[6]，在環(huán)境、食品、醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用廣泛[7-15]。目前，將電感耦合等離子質(zhì)譜法碰撞模式運用到涉水產(chǎn)品浸泡液中多種元素的測定方法，未見有文獻(xiàn)報道。

筆者通過采用碰撞模式消除浸泡液中高濃度氯、鈉和鈣引起的質(zhì)譜干擾，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定涉水產(chǎn)品浸泡液中15 種元素的方法，為相關(guān)機(jī)構(gòu)開展監(jiān)督和檢測工作提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexION300X 型，美國珀金埃爾默公司。

純水機(jī)：Milli-Q 型，美國密理博公司。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鋁、鉻、錳、鎳、銅、鋅、砷、鎘、銻、鉛元素的質(zhì)量濃度均為10 mg/L，批號為219095103-01，美國Accustandard 公司。

鋇、錫單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為GBW(E) 080243(20042)、GBW(E) 080546(20071)，中國計量科學(xué)研究院。

鐵、銀、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為GBW 08616(18051)、GBW 08610(17111)、GBW 08617(19042)，中國計量科學(xué)研究院。

金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，批號為212095090，美國Accustandard 公司。

金溶液：質(zhì)量濃度為100 mg/L，取1 mL 金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液稀釋至10 mL。

內(nèi)標(biāo)溶液：Sc、Y、In、Bi 各元素質(zhì)量濃度均為100 mg/L，批號為220035021-01，美國Accustandard公司。

調(diào)諧液：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 各元素質(zhì)量濃度均為1 μg/L，批號為24-31GSX1，美國珀金埃爾默公司。

硝酸：優(yōu)級純，德國默克公司。

氯化鈣、碳酸氫鈉：優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

次氯酸鈉溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實驗所用器皿均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HNO3溶液浸泡12 h，用超純水沖洗，備用。

涉水產(chǎn)品樣品：聚丙烯(PP-R)、聚乙烯(PE)給水管材、管件10 份，不銹鋼水箱板塊10 份，錳砂濾料、活化沸石10 份，市售。

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 600 W；等離子氣流量：18 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；霧化氣流量：0.99 L/min；碰撞氣：氦氣，流量為3.5 L/min；蠕動泵速：20 r/min。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

將樣品切割成適宜浸泡的小樣，用自來水清洗干凈，備用。

1.3.2 浸泡水配制

分別移取25 mL 3.36 g/L 的碳酸氫鈉溶液、25 mL 4.44 g/L 的氯化鈣溶液、0.073 mL 次氯酸鈉溶液，用超純水稀釋至1 L。按照此比例配制浸泡水，得浸泡水pH 值為8，水硬度為100 mg/L，有效氯為2 mg/L。

1.3.3 樣品浸泡

管材、管件按接觸表面積每平方厘米加入2 mL浸泡水，水箱板塊按每平方厘米加入20 mL 浸泡水，顆粒狀材料按表觀體積加入50 倍體積的浸泡水。于(25±5) ℃避光條件下，浸泡(24±1) h。收集浸泡液作為樣品溶液，供分析用。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

14 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取適量多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液，配制鋁、鉻、錳、鎳、銅、鋅、砷、鎘、銻、鉛、鋇、錫、鐵、銀14種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液逐級稀釋，配制成14 種元素的質(zhì)量濃度均分別為0、1、5、10、20、50、100、200 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

汞元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取適量汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液逐級稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20 μg/L 系列汞元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.5 測定

開機(jī)，點火，使電感耦合等離子體質(zhì)譜儀達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。編輯實驗的測定方法，分別將各元素的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、試劑空白溶液、樣品溶液分別引入儀器中，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。測定汞元素時，分別在汞元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、樣品溶液中加入100 μL 的金溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

當(dāng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的真空度達(dá)到要求后，點火穩(wěn)定，吸入調(diào)諧液，采用儀器調(diào)諧軟件調(diào)整優(yōu)化矩管位置和霧化氣流量，使儀器靈敏度達(dá)到Be ＞2 000 c/s、In ＞40 000 c/s、U ＞30 000 c/s，氧化物≤0.025，雙電荷≤0.03，優(yōu)化確定儀器工作條件見1.2。

2.2 干擾及消除

2.2.1 質(zhì)譜干擾

浸泡液中高濃度的氯、鈉和鈣會引起強(qiáng)烈的多原子離子質(zhì)譜干擾，因此采用碰撞模式消除多原子離子質(zhì)譜干擾。

2.2.2 基體干擾

由于浸泡液樣品與各元素的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在黏度、電離平衡、傳輸效率等方面均存在一定程度的差別，從而引起基體干擾，應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法校正基體干擾。

2.2.3 汞的記憶效應(yīng)

汞易通過吸附累積于器皿、儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)與錐口，產(chǎn)生記憶效應(yīng)。通過在溶液中加入金溶液，消除汞在器皿、進(jìn)樣系統(tǒng)與錐口的吸附。同時，在測定汞含量較高(超過3 μg/L)的溶液后，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液充分沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)以消除汞的記憶效應(yīng)。

2.3 同位素及內(nèi)標(biāo)的選擇

根據(jù)測定元素的含量水平和干擾情況選擇相應(yīng)的同位素。由于浸泡液基體中氯、鈉和鈣的濃度較高，為了校正分析過程中的基體干擾，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測定。按照內(nèi)標(biāo)元素在樣品溶液中不存在、與所測元素質(zhì)量數(shù)相近、電離能相近的原則，選擇Sc、Y、In、Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.4 線性關(guān)系與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，測定1.3.4 配制的14種元素的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和汞元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以15 種元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以待測元素與內(nèi)標(biāo)元素信號響應(yīng)值的比值(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對浸泡水進(jìn)行11 次連續(xù)測定，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍作為檢出限。15種元素的線性范圍、線性方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。

由表1 可知，汞元素的質(zhì)量濃度在0～20 μg/L范圍內(nèi)，其它14 種元素的質(zhì)量濃度在0～200 μg/L范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.003～0.8 μg/L，表明該方法具有較高的靈敏度。

表1 15 種元素的內(nèi)標(biāo)元素、線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗

在浸泡水中分別加入低、中、高3 個濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，汞元素加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0.5、2、10 μg/L，其它元素加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為5、20、100 μg/L，每個濃度水平平行測定6 次，計算回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2 可知，該方法所得各元素的回收率為91.4%～117.3%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%～7.4%，表明該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

表2 精密度與加標(biāo)回收試驗結(jié)果(n=6)

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

采用所建方法分別對水中銅、鋅、鉻、鎳、鉛、鎘成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 08608、GBW 08607 進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。由表3 可知，測定值均在參考值不確定度范圍內(nèi)，該方法準(zhǔn)確、可靠。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果(n=6)

2.7 比對試驗

按照所建實驗方法和國家標(biāo)準(zhǔn)GB5750.6—2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)》對同一份浸泡水加標(biāo)樣品進(jìn)行檢測，平行測定6 次，取平均值，測定結(jié)果見表4。采用F檢驗法和t檢驗法[16]對測定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗，經(jīng)計算F為1.02～4.76，t為0.044～1.940，F(xiàn)＜F0.05，5，5= 5.05，t＜t0.05，10= 2.228，表明兩種方法測定結(jié)果間無顯著性差異，但國家標(biāo)準(zhǔn)方法需要配制不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各種元素濃度均符合要求的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液不易獲得，采用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制步驟比較繁瑣；所建實驗方法除汞元素單獨配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液外，其它14 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的質(zhì)量濃度一致，配制操作簡便。

表4 比對試驗結(jié)果(n=6)

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定涉水產(chǎn)品浸泡液中15 種元素。該方法采用碰撞模式消除測定樣品溶液中高濃度氯、鈉和鈣引起的多原子離子干擾，靈敏度高、檢出限低，加標(biāo)回收率和精密度等各項技術(shù)指標(biāo)均符合方法學(xué)要求。將該方法應(yīng)用于輸配水設(shè)備和水處理材料浸泡液中多元素同時分析檢測，可獲得較好結(jié)果。