李 航

（中國石油大慶煉化公司煉油生產(chǎn)二部，黑龍江 大慶 163400）

大慶煉化公司30×104t/a烷基化裝置由蘭州寰球工程公司設(shè)計，采用蘭州寰球工程公司自主研究開發(fā)的流出物制冷硫酸法碳四烷基化技術(shù)，由中石油第七建設(shè)工程公司承建。裝置采用大慶煉化公司14×104t/a的MTBE裝置和慶化公司14×104t/a的MTBE裝置所產(chǎn)輕C4為原料，2017年9月開始建設(shè)，2018年10月投產(chǎn)。

低溫硫酸法烷基化是指在低溫下，在催化劑（硫酸）的作用下，原料C4中的烯烴與異丁烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成的以帶支鏈的異辛烷為主的高辛烷值異構(gòu)烷烴（即烷基化油）的過程。產(chǎn)品烷基化油具有辛烷值高、蒸氣壓低、不含烯烴、芳烴、硫含量低、揮發(fā)性小、燃燒清凈性好等特點，是理想的汽油調(diào)和組分。

大慶煉化公司30×104t/a烷基化油裝置主要由原料預(yù)處理系統(tǒng)、烷基化反應(yīng)系統(tǒng)、閃蒸及壓縮制冷系統(tǒng)、反應(yīng)產(chǎn)物精制系統(tǒng)、反應(yīng)產(chǎn)物分餾系統(tǒng)、配套輔助系統(tǒng)系統(tǒng)、公用工程系統(tǒng)以及酸堿罐區(qū)組成。裝置主產(chǎn)品為烷基化油，副產(chǎn)品為異丁烷、正丁烷、燃料氣。

1 基本情況

2021年，大慶煉化公司30×104t/a烷基化裝置應(yīng)用流出物制冷硫酸法C4烷基化技術(shù)，C4進(jìn)料在硫酸催化劑作用下，生成以帶支鏈的異辛烷為主反應(yīng)混合物。

隨著國家油品升級加快，國內(nèi)市場對高辛烷值的烷基化油需求量越來越大，烷基化裝置的加工負(fù)荷逐年增加，目前大慶煉化公司烷基化裝置基本已處于滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)狀態(tài)，產(chǎn)品產(chǎn)量和酸耗情況見表1。

表1 烷基化裝置產(chǎn)品產(chǎn)量及酸耗統(tǒng)計

隨著裝置負(fù)荷提高，為保證反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)深度，需維持較高的硫酸濃度，烷基化反應(yīng)器內(nèi)消耗的硫酸量逐漸增加，由表1可見，2021年大慶煉化公司30×104t/a烷基化裝置全年排放廢酸量已達(dá)26 947 t，較2020年增加3 117 t。烷基化裝置所排放的廢酸進(jìn)入廢酸再生裝置進(jìn)行再生后循環(huán)使用，但是大慶煉化公司30×104t/a烷基化裝置配套的廢酸再生裝置處理量為3×104t/a，基本已處于滿負(fù)荷加工狀態(tài)。廢酸再生裝置處理量小將制約烷基化裝置繼續(xù)提高加工負(fù)荷，經(jīng)濟效益無法達(dá)最大化。因此，在廢酸再生裝置加工能力有限的情況下，若能降低烷基化裝置酸耗，可繼續(xù)提高烷基化裝置的加工負(fù)荷，進(jìn)一步提高經(jīng)濟效益。

2 酸耗影響因素

反應(yīng)器內(nèi)催化劑硫酸的濃度對烷基化油的的辛烷值及收率有直接的影響。硫酸濃度較低，易發(fā)生聚合等副反應(yīng)，不但降低烷基化油的辛烷值，而且增加酸耗。硫酸濃度低于90%，反應(yīng)物料對設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重。工業(yè)生產(chǎn)過程中，合適的硫酸濃度為90%～99%。一般控制進(jìn)入反應(yīng)器的新硫酸的濃度達(dá)到98%以上，待硫酸濃度降為90%時排出廢酸，通常做法是連續(xù)不斷地補充少量新鮮濃硫酸，連續(xù)不斷地排出少量廢酸。而決定酸耗量主要因素有：原料中的雜質(zhì)、酸的化學(xué)攜帶、酸的物理攜帶。

2.1 原料中的雜質(zhì)

雜質(zhì)對濃硫酸的濃度影響很大，尤其是酸溶性油和水。濃硫酸中水或者酸溶性油的含量大，會降低硫酸的濃度，使?jié)饬蛩岱懦龅臍潆x子的活性大大降低，降低了催化劑的活性，影響烷基化汽油的質(zhì)量，同時造成硫酸的局部濃度稀釋，破壞材質(zhì)表面的保護層，增加對設(shè)備的腐蝕性。一般控制新鮮濃硫酸的水含量小于0.5%，控制反應(yīng)過程中的循環(huán)酸中酸溶性油含量不大于6%。原料中的甲醇與二甲醚主要來源一般是上游的MTBE裝置的醚后C4，其含量也是影響硫酸消耗的重要因素。有研究表明，采用硫酸法來生產(chǎn)時原料中每增加1 kg的甲醇將會多消耗26.8 kg的酸，原料中每增加1 kg的二甲醚將會多消耗1.1 kg的酸，從而導(dǎo)致烷基化油的辛烷值與收率減少［4］。

2.2 酸的化學(xué)攜帶

在烷基化裝置反應(yīng)器內(nèi)，通過攪拌器將酸和烴進(jìn)行充分?jǐn)嚢枞榛?，烯烴首先溶解于酸相中，其中部分烯烴和硫酸接觸后生成了硫酸脂，發(fā)生了并不想得到的副反應(yīng)。大多數(shù)硫酸脂在反應(yīng)條件下是不穩(wěn)定的，如果反應(yīng)條件不理想，會加速硫酸脂的生成并限制烷基化反應(yīng)的發(fā)生，從而增加耗酸量。

在日常操作中發(fā)現(xiàn)在以下條件下更容易發(fā)生副反應(yīng)，酸脂更容易生產(chǎn)。

（1）反應(yīng)器進(jìn)料烷烯比低，烯烴含量高；

（2）反應(yīng)溫度過高；

（3）新鮮硫酸濃度低；

（4）反應(yīng)器進(jìn)料中雜質(zhì)較多；

（5）反應(yīng)器內(nèi)物料分散不好，酸烴乳化效果不好，混合不均勻。

當(dāng)硫酸脂大量地生成，會造成烷基化裝置的酸耗大量增加同時會造成下游設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，即通常說的酸的化學(xué)攜帶。

2.3 酸的物理攜帶

烷基化裝置反應(yīng)器內(nèi)硫酸會隨著反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入酸沉降器內(nèi)，在酸沉降器內(nèi)進(jìn)行酸、烴分離，分離后的酸再進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)參與烷基化反應(yīng)。如果酸沉降器內(nèi)分離效果較差，反應(yīng)流出物往往在離開酸沉降器時總會攜帶一些酸滴，如果攜帶的酸滴數(shù)量增多，反應(yīng)系統(tǒng)酸量減少，則會造成物理跑酸。而影響沉降器內(nèi)酸烴分離效果的主要影響因素包括：

（1）反應(yīng)溫度太低；

（2）酸沉降器液面指示失靈；

（3）沉降器的溫度、壓力控制不當(dāng)；

（4）酸循環(huán)的速度過高，線速太大，停留時間短；

（5）沉降器內(nèi)聚結(jié)內(nèi)件失效。當(dāng)發(fā)生物理跑酸時，可通過堿洗系統(tǒng)的堿液濃度下降速度判斷，若堿液消耗量增大，說明反應(yīng)產(chǎn)物中酸含量增加，則可能發(fā)生物理跑酸。

3 解決措施

（1）通過監(jiān)控烷基化裝置原料中水、甲醇、MTBE、硫等雜質(zhì)含量，對比分析反應(yīng)數(shù)據(jù)，摸索出最佳原料質(zhì)量數(shù)據(jù)，提交上游裝置嚴(yán)格管控；

（2）聯(lián)系罐區(qū)加強脫水，確保原料無明水；低控堿洗罐和水洗罐界位，減少循環(huán)異丁烷帶水；加強裝置各水包脫液，同時增加反應(yīng)進(jìn)料聚結(jié)脫水器，將反應(yīng)器進(jìn)料含水量控制在≯300 mg/L；

（3）優(yōu)化反應(yīng)溫度，將反應(yīng)溫度由8～9℃降至7～8℃，盡量減少反應(yīng)器內(nèi)副反應(yīng)的發(fā)生，減少化學(xué)跑酸；

（4）聯(lián)系罐區(qū)將烷基化裝置原料烷烯比調(diào)整至1.15～1.35，通過調(diào)整循環(huán)異丁烷量將反應(yīng)器進(jìn)料烷烯比調(diào)整至8.0～8.5，穩(wěn)定了裝置進(jìn)料量，控制酸循環(huán)速度，減少物理跑酸；

（5）通過優(yōu)化聯(lián)合硫酸再生裝置及制酸裝置的產(chǎn)品酸流程，將制酸裝置高濃度硫酸送至烷基化裝置，提高烷基化裝置來料新酸濃度；

（6）反應(yīng)器內(nèi)硫酸濃度控制在91%～92%，在保證反應(yīng)器管束不腐蝕的情況下，避免過度排酸，盡量減少補新酸量；

（7）檢修期間對烷基化裝置沉降器內(nèi)聚結(jié)內(nèi)件進(jìn)行更換，確保酸烴分離效果。

通過以上措施，大慶煉化公司的烷基化裝置酸耗由原來的93 kg/t降至89 kg/t，減少廢酸排放量1 460 t/a，烷基化裝置加工負(fù)荷可增加5%，經(jīng)濟效益可增加約820萬元/a。

4 結(jié)束語

烷基化裝置酸耗是烷基化裝置運行狀況的重要影響參數(shù)，降低烷基化裝置酸耗不僅具有良好的經(jīng)濟效益，還能減少裝置管線及設(shè)備腐蝕，為裝置長周期運行和安全生產(chǎn)提高有效的保證。通過實際操作證明，降低裝置進(jìn)料雜質(zhì)含量、低控反應(yīng)溫度和低控硫酸濃度具有良好的可操作性，為烷基化裝置安全生產(chǎn)和提質(zhì)增效提供了有效手段。