徐啟林，楊 宇

（成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川 成都 610059）

油水界面張力是影響水驅(qū)油效果的重要因素。表面活性劑提高采收率的重要機(jī)理是降低油水界面張力。當(dāng)傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑注入油藏后，在高溫高鹽的地層環(huán)境條件下，通常會(huì)分解，無法有效降低油水界面張力。為此，前人研發(fā)了諸如甜菜堿型表面活性劑1類的驅(qū)油用表面活性劑，具有耐高溫耐鹽的優(yōu)點(diǎn)。此類表面活性劑降低油水界面張力的作用機(jī)理是：壓縮表面活性劑離子層的厚度、增加在油水界面處的吸附量、改變表面活性劑的Kraff點(diǎn)等［1～4］，此類表面活性劑具有高溫下性能差、低溫下性能好的特點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)測定發(fā)現(xiàn)烷氧基磺酸鹽陰—非離子型表面活性劑具有在高溫下性能優(yōu)異、低溫下性能差的特征，與常規(guī)離子型和非離子型表面活性劑性能存在較大差異。上述機(jī)理無法解釋烷氧基磺酸鹽陰—非離子型表面活性劑在高低溫下性能存在較大差異的情況。新興的分子模擬技術(shù)可以作為1種為表面活性劑研究提供理論的手段。李勇斌等［5］采用粗粒度分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了兩性離子型表面活性劑甜菜堿聯(lián)結(jié)基團(tuán)和疏水尾鏈對(duì)溶液體系中自聚體的溶液行為的影響。

曹雪娟等［6］采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了4種聚合物改性劑分子與瀝青分子之間的相互作用。文中采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)ZHX-10、水、油三相進(jìn)行模擬驗(yàn)證，結(jié)合模擬結(jié)果和體系能量變化分析ZHX-10作用情況，解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 界面張力的實(shí)驗(yàn)測量

1.1 烷氧基磺酸鹽陰—非離子型表面活性劑

烷氧基磺酸鹽陰—非離子型表面活性劑ZHX-10不同于其它表面活性劑，在原有苯環(huán)的基礎(chǔ)上，適當(dāng)控制碳鏈的長度，碳鏈的碳數(shù)量為9。同時(shí)增加乙氧基，聚氧乙烯醚基團(tuán)具有較好的柔順性，能提高耐熱性，具有良好的抗高溫和耐鹽性能［7］，其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 ZHX-10結(jié)構(gòu)示意圖（n=10）

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

油水界面張力測試采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀（JC2000B）測試，實(shí)驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)為《SY/T 5370-1999表面及界面張力測定方法》［8］。實(shí)驗(yàn)原理計(jì)算公式見式（1）。

式中σ—界面張力，mN/m；△ρ—兩相密度，g/cm3；P—轉(zhuǎn)速，r/min；n—外相折光率；d—從儀器上得到的直徑讀數(shù)校正因子，當(dāng)時(shí)取時(shí)，取值參考標(biāo)準(zhǔn)要求。

采用庚烷代替原油，使用單一烷烴，實(shí)驗(yàn)的規(guī)律性和可重復(fù)性得到了保證。實(shí)驗(yàn)中測量表面活性劑ZHX-10溶液與庚烷之間的界面張力。實(shí)驗(yàn)儀器為旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，型號(hào)為JC2000B，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司制造。設(shè)置儀器轉(zhuǎn)速為7 000 r/min。庚烷純度為分析純。ZHX-10為1；當(dāng)陰-非離子型表面活性劑。配制水礦化度分別為5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L。表面活性劑溶液體積濃度為1%，實(shí)驗(yàn)測試溫度為95℃和50℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

先將ZHX-10表面活性劑溶液注入石英管中，然后將庚烷注入石英管。分別在高溫95℃和低溫50℃條件下測7個(gè)不同礦化度的的油水界面張力值大小。

在相同條件下，再測不加ZHX-10表面活性劑在高低溫下的油水界面張力。結(jié)果見圖2、3。

圖2 高溫95℃下礦化度對(duì)含表面活性劑的油水混合體系界面張力的影響

根據(jù)圖2，在添加ZHX-10表面活性劑的情況下，當(dāng)?shù)V化度增加到10 g/L，之后不同礦化度下的油水界面張力值都達(dá)到了10-2mN/m數(shù)量級(jí)。對(duì)比未添加ZHX-10表面活性劑的情況，ZHX-10具有良好的界面活性，能夠有效降低界面張力。隨著水礦化度的升高，界面張力逐漸下降，主因是水中的Na+、Cl-離子屏蔽了表面活性劑分子中離子的電荷，壓縮表面活性劑離子層厚度［9］；礦化度增大能夠改變ZHX-10在油水兩相的分配系數(shù)［10］，使表面活性劑易于在界面層吸附，并且吸附量逐漸增加從而使界面張力下降。而當(dāng)?shù)V化度達(dá)到30 g/L時(shí)，界面張力值達(dá)到最低值，分析可能是表面活性劑在油水界面處的吸附量達(dá)到飽和狀態(tài)。之后界面張力緩慢增加，但是整體上油水界面張力還在10-2mN/m數(shù)量級(jí)波動(dòng)。

根據(jù)圖3，低溫條件下，即使添加了ZHX-10表面活性劑，不同礦化度下的油水界面張力也沒有達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級(jí)。由此可見，ZHX-10在高低溫不同條件下存在比較大的性能差異。

圖3 低溫50℃下礦化度對(duì)含表面活性劑的油水混合體系界面張力的影響

為解釋ZHX-10作用機(jī)理，采用DPD方法模擬新型表面活性劑在油水界面處的作用情況。

2 DPD理論基礎(chǔ)

分子模擬方法主要有耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法、分子動(dòng)力學(xué)法和蒙特卡洛法。分子動(dòng)力學(xué)法和蒙特卡洛法主要是以單個(gè)分子或原子為研究對(duì)象，研究的范圍比較小，計(jì)算量比較大。耗散粒子動(dòng)力學(xué)是以多個(gè)分子或原子作為1個(gè)整體來研究，模擬的范圍更廣，計(jì)算的時(shí)間也更短。由于文中研究的表面活性劑分子鏈較長，耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法在保證精度的同時(shí)，能夠有效減少運(yùn)算量，故采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法研究問題。

DPD方法是1種原子尺度和宏觀尺度的模擬方法，可以有效地研究分子的聚集和分散。在DPD的模擬方法中，為簡化模型，將許多微觀粒子簡化成1團(tuán)或1堆，即DPD珠子。根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)方程［11］，即：

每分子團(tuán)所受的力為：

式中—分子團(tuán)間的保守力（conservative force），N；—耗散力（dissipative force），N；—隨機(jī)力（random force），N。

Groot和Warren（1997）認(rèn)為保守作用力的形式為：

式中aij—i團(tuán)和j團(tuán)間的最大排斥力。

耗散力與隨機(jī)力為：

當(dāng)r≥rC=1時(shí)，ωD與ωR均為零。θij(t)是高斯分布的隨機(jī)函數(shù)，即：

依此上式關(guān)系，可將權(quán)重因子簡單表示為：

3 Flory-Huggins理論

在DPD計(jì)算中，最重要的是得到分子之間的相互作用參數(shù)aij。該參數(shù)可根據(jù)聚合物混合物體系的Flory-Huggins混合理論計(jì)算［12］。根據(jù)Flory-Huggins理論，雙組分混合系統(tǒng)的平均自由能可以表示為：

式中φA與φB為組分A與B的體積分?jǐn)?shù)，%；2者之和為1，即φA+φB=1。NA與NB為組分A與B所包含的片段（segment）數(shù)目。

χ為A與B之間的作用參數(shù)，即：

將FH理論與DPD方法比較，可推得參數(shù)a與χ間的關(guān)系為：

式中α為校正系數(shù)，其值為0.101 2±0.001，無因次；ρA與ρB為A、B的密度，無因次

設(shè)ρ=ρA+ρB為系統(tǒng)粒子的密度，對(duì)單一組分A的系統(tǒng)，其相互作用參數(shù)滿足如下關(guān)系。

對(duì)雙組分體系，體系密度為3時(shí)，可以得到方程（13）的良好線性關(guān)系。

DPD方法通過對(duì)體系原子的隨機(jī)分布來確定體系能量，通常體系在初始狀態(tài)時(shí)不穩(wěn)定，所以能量波動(dòng)也比較大。隨著時(shí)間推移，DPD方法會(huì)逐漸確定各原子的分布情況，從而確定體系最終能量。能量越低體系也就越穩(wěn)定。

4 模擬方案設(shè)置

為了與實(shí)驗(yàn)一致，在計(jì)算中用庚烷代替模擬原油。陰—非離子型表面活性劑ZHX-10的分子式為C38H69O15Na。其中，乙氧基和磺酸基團(tuán)為親水基團(tuán)，苯環(huán)和烷烴鏈為親油基團(tuán)。

先構(gòu)建ZHX-10的分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)幾何優(yōu)化后，結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 ZHX-10表面活性劑結(jié)構(gòu)

在耗散粒子動(dòng)力學(xué)實(shí)際模擬中，首先需要簡化結(jié)構(gòu)，即：用1個(gè)珠子代替分子當(dāng)中的1部分相鄰的原子。此研究中：

（1）3個(gè)水分子用1個(gè)W珠子代替；

（2）將整個(gè)庚烷分子用1個(gè)O珠子代替；

（3）ZHX-10根據(jù)親油和親水基團(tuán)來劃分。為了簡化計(jì)算，將3個(gè)乙氧基團(tuán)用珠子A代替，羥基用珠子B代替，磺酸基團(tuán)用珠子C代替，苯環(huán)用珠子D代替，長碳鏈用珠子E代替。

ZHX-10粗?；Y(jié)構(gòu)見圖5。

圖5 ZHX-10分子粗?；Y(jié)構(gòu)

粗?；瓿珊?，需要計(jì)算各個(gè)珠子之間的相互作用參數(shù)aij。計(jì)算aij值主要有2個(gè)步驟。

（1）物質(zhì)的溶解度參數(shù)。

文中采用分子動(dòng)力學(xué)法計(jì)算溶解度參數(shù)。以30 g/L礦化度為例，計(jì)算出不同珠子的溶解度參數(shù)見表1。

表1 30 g/L礦化度下各珠子的溶解度參數(shù)

（2）Flory-Huggins參數(shù)。

文中采用溶解度參數(shù)法計(jì)算Flory-Huggins參數(shù)［13］。溶解度參數(shù)與Flory-Huggins參數(shù)有如下關(guān)系成立：

式 中δi和δj—i和j2種 物 質(zhì) 的 溶 解 度 參 數(shù)，（J·cm-3）1/2；V—2種物質(zhì)的平均摩爾體積，cm3/mol；R—?dú)怏w常數(shù)，其主要與氣體的相對(duì)分子量有關(guān)，通常取8.315，J/（mol·K）；T—絕對(duì)溫度，K。

將表1數(shù)據(jù)代入（15）計(jì)算不同珠子間Flory-Huggins參數(shù)。根據(jù)式（13）計(jì)算30 g/L地層水礦化 度下不同珠子的相互作用參數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 30 g/L礦化度下各珠子之間的相互作用參數(shù)

對(duì)比表2中各珠子相互作用參數(shù)可以看出，在30 g/L礦化度下，A、C珠子與水珠子之間的相互作用參數(shù)都比較大，D珠子與庚烷珠子相互作用參數(shù)也比較大。原因是A、C珠子都是親水的，D珠子是親油的，并且相互作用參數(shù)越大，根據(jù)相似相容原理，說明分子之間更加融合。如此使得油水界面張力值越低，與圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是相對(duì)應(yīng)的。

5 計(jì)算結(jié)果分析

將表2數(shù)據(jù)輸入軟件中，設(shè)置體系模擬溫度，彈性系數(shù)設(shè)置為4，采用周期性邊界條件，設(shè)定盒子大小為150×150×100。油和水的比例為1：1，ZHX-10的體積濃度為1%，時(shí)間步長為0.01，模擬步數(shù)200 000。

對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，當(dāng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)束后，利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法模擬油水混合體系的變化情況。溫度為95℃。利用相同方法計(jì)算出5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L礦化度下各珠子之間的相互作用參數(shù)，將參數(shù)輸入軟件，在相同條件下進(jìn)行模擬。

ZHX-10表面活性劑主要作用于油水界面處，親油和親水基團(tuán)分別處于油相和水相中，在油水界面處形成定向吸附狀態(tài)。隨著地層水礦化度的增加，表面活性劑分子在油水界面處的排列更加有序，并且其在油水界面處的吸附量明顯增加，見表3。

表3 95℃下不同礦化度的油水界面處表面活性劑分子數(shù)

對(duì)比高、低溫條件下30 g/L礦化度下ZHX-10的作用差異，可以發(fā)現(xiàn)95℃條件下ZHX-10在油水界面處的吸附量比50℃條件下的多，見表4。

表4 不同溫度下油水界面處表面活性劑分子數(shù)

95℃高溫下，ZHX-10的熱運(yùn)動(dòng)更劇烈，使得其在油水界面處的吸附量增大。為進(jìn)一步說明表面活性劑對(duì)油水體系的影響，結(jié)合體系能量的變化進(jìn)行綜合分析。ZHX-10分子在油水界面處排列有序的同時(shí)，會(huì)使得體系更加穩(wěn)定。通過軟件計(jì)算不同礦化度下的體系能量，見圖6。

圖6 體系能量隨礦化度變化情況

從圖6可以看出，隨著礦化度的增大，體系能量逐漸降低。原因是礦化度增大，ZHX-10表面活性劑分子油水界面處排列更加有序［14～16］，從而使得體系能量逐漸降低，界面強(qiáng)度增加，界面張力降低［17］。另有可能是分子鏈比較舒展，ZHX-10分子鍵長減小導(dǎo)致體系能量降低。礦化度增至30 g/L時(shí)，體系能量達(dá)到最低，是因?yàn)閆HX-10的親水親油基團(tuán)與油水作用效果達(dá)到最大值［18］。隨著礦化度的繼續(xù)增大，油水體系中的離子濃度會(huì)繼續(xù)增大，進(jìn)而使得體系能量變大。

同時(shí)對(duì)比2個(gè)溫度下的體系能量值可以發(fā)現(xiàn)，95℃下的體系能量要低于50℃的體系能量，如當(dāng)?shù)V化度為10 g/L時(shí)，95℃下的體系能量比50℃下低21 758 kJ/mol，原因是隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)變強(qiáng)，表面活性劑分子舒展更加明顯，最終使得體系能量逐漸降低。

6 結(jié)論

（1）采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定7個(gè)不同礦化度下的油水界面張力的值，發(fā)現(xiàn)ZHX-10具有高低溫下性能差異的特性，同時(shí)表明新型表面活性劑ZHX-10具有良好的耐高溫和耐鹽性能。表面活性劑ZHX-10在高溫高鹽環(huán)境下依然具有較高的界面活性，能夠滿足實(shí)際油藏條件的需要。

（2）利用DPD方法模擬了表面活性劑、油、水三相在4個(gè)不同礦化度下的分布特征。隨著礦化度的增加，表面活性劑在油水混合體系中排列更加有序，并且在油水界面處的吸附量也逐漸增多。此外體系能量也逐漸降低。解釋了出現(xiàn)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因，揭示了新型表面活性劑在高溫高礦化度條件下對(duì)油水混合體系的微觀作用機(jī)理。有助于理解表面活性劑如何在高溫高鹽條件下作用油水混合體系降低油水界面張力并提高采收率。