馬 峰，祝崇鑫，傅 珍，紀 續(xù)，溫雅嚕，劉 健

(1. 長安大學 公路學院，西安 710064； 2. 長安大學 材料學院，西安710064；3. 濟南金曰公路工程有限公司，濟南 250000)

0 引 言

瀝青路面憑借其行車平穩(wěn)舒適、低噪音的優(yōu)勢在我國道路中占比逐漸增大[1-2]。瀝青是一種黑色吸熱的溫度敏感性材料，環(huán)境溫度變化會影響瀝青路面的性能和使用壽命，在低溫雨雪天氣下容易積雪結(jié)冰危害交通安全，高溫條件下又易產(chǎn)生車轍病害[3-5]。同時，城市瀝青路面在高溫下會不斷釋放熱量加劇城市“熱島效應”[6-8]。相變材料(phase change materials,PCM)是一種可以通過材料相態(tài)轉(zhuǎn)化實現(xiàn)吸收、儲存和釋放熱量來維持自身溫度穩(wěn)定的新能源材料[9-10]，已有用于建筑、軍事等行業(yè)的先例[11-12]。將相變材料應用到瀝青混合料當中可與外部環(huán)境發(fā)生熱交換釋放熱量，起到融雪化冰的作用[13]；也可降低瀝青路面內(nèi)部溫度、延緩升溫速率，提高瀝青路面高溫穩(wěn)定性能[14]。

目前國內(nèi)外研究人員對將PCM應用到瀝青混合料當中進行了諸多研究。Chen[15]等將相變材料(SSPCM)加入到瀝青砂漿中通過對比分析瀝青砂漿的控溫效果和流變性能發(fā)現(xiàn)相變材料在提高瀝青路面高溫性能方面具有良好前景。Jin[16]等用聚乙二醇( PEG )摻膨脹珍珠巖(EP)作為穩(wěn)定復合相變材料(CPCMs)代替細集料制備瀝青混合料，采用熱重分析( TG )和差示掃描量熱法( DSC )對CPCMs的熱性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)其在夏季可將瀝青路面表面峰值溫度降低4.3 ℃，對調(diào)節(jié)路面溫度、緩解城市熱島等方面具有很大潛力。Ma[17]等在瀝青混合料中摻入相變材料通過模擬溫度試驗發(fā)現(xiàn)相變材料可以降低瀝青混合料的升溫速率和冷卻速率，調(diào)節(jié)其工作溫度。李文虎[18]等用溶膠-凝膠法制備PEG/SiO2相變顆粒代替細集料來考察不同級配的瀝青混合料溫度敏感性和高溫穩(wěn)定性，結(jié)果表明摻入PEG/SiO2可降低瀝青混合料的溫度敏感性，其高溫性能與相變顆粒摻量和級配類型有關(guān)。李新[19]等將制備的相變調(diào)溫材料(PCMs)加入到基質(zhì)瀝青當中來研究不同摻量PCMs對瀝青高溫流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻入PCMs可以提高瀝青高溫性能，且摻量越大瀝青高溫抗車轍性能越好。周雪艷[20]等制備出路用復合定形相變材料來研究其對瀝青混合料路用性能的影響，發(fā)現(xiàn)復合定形相變材料可以顯著改善瀝青混合料的低溫抗裂性。綜上，目前國內(nèi)外多集中于研究開發(fā)不同類型的PCM，以此滿足瀝青混合料的特性并使其具有調(diào)溫效果。微膠囊是一種可將相變材料包裹避免芯材漏液、氧化等問題的技術(shù)，將納米TiO2摻入聚乙烯醇(PVA)對三聚氰胺甲醛樹脂進行改性，可提高相變微膠囊的機械強度和韌性，然而大多數(shù)學者對于相變微膠囊的研究集中于封裝技術(shù)，關(guān)于其對調(diào)溫瀝青性能的研究少有報道。

為此，本文以十四烷-正辛酸為芯材，摻雜TiO2納米粒子的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備十四烷-正辛酸復合相變微膠囊(tetradecane-octanoic acid phase change microcapsules，T-OAPCMs)，并制備出不同摻量的相變?yōu)r青和相變改性瀝青。對不同瀝青進行三大指標及布氏黏度測試其基本性能，采用溫度掃描分析不同相變?yōu)r青高溫流變性能，評價T-OAPCMs摻量對瀝青流變性能影響，研究結(jié)果為進一步開發(fā)調(diào)溫瀝青路面提供參考。

1 實 驗

1.1 試驗材料

本文采用的基質(zhì)瀝青為韓國SK70#A級瀝青，基本性能指標見表1；SBS改性瀝青為山東路通道路材料有限公司生產(chǎn)，SBS含量為4.2%，技術(shù)指標見表2。

表1 SK70#基質(zhì)瀝青參數(shù)指標Table 1 Physical properties of SK70# base asphalt

表2 SBS瀝青參數(shù)指標Table 2 Physical properties of SBS asphalt

1.2 相變?yōu)r青的制備

1.2.1 微膠囊的制備

確定微膠囊芯材:選取十四烷-正辛酸二元相變材料作為微膠囊芯材，在燒杯中使用精密天平稱取質(zhì)量比為50.39∶49.61的十四烷和正辛酸溶液進行混合，常溫條件下置于磁力攪拌器上進行攪拌30 min，得到微膠囊芯材。

確定微膠囊壁材:將三聚氰胺和質(zhì)量分數(shù)為36%～38%甲醛加入到三口燒瓶中組成混合溶液，兩者物質(zhì)的量比為1∶2，稱取占混合溶液質(zhì)量0.5%的聚乙烯醇和50 mL去離子水均勻混合，再加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至8。將三口燒瓶置于70 ℃的恒溫水浴中攪拌30 min，后加入TiO2納米粒子到三口燒瓶中，攪拌60 min，得到微膠囊壁材。

制備復合相變微膠囊:采用原位聚合法制備復合相變微膠囊。將芯材和水按照體積1∶2加入到三口燒瓶中調(diào)節(jié)pH值至4左右，置于70 ℃恒溫水浴中加熱10 min，加入十二烷基硫酸鈉并攪拌30 min，期間滴入壁材使芯材與壁材比例為1∶1，滴完后置于70 ℃恒溫水浴中反應3 h，反應期間調(diào)節(jié)混合溶液pH值至9。待反應結(jié)束后過濾、洗滌、再次過濾、烘干，制備出十四烷-正辛酸相變微膠囊(T-OAPCMs)。

1.2.2 制備相變?yōu)r青

將基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青加熱至140 ℃成流動狀態(tài)后，將占瀝青質(zhì)量分數(shù)4%、7%、10%、13%的T-OAPCMs分別加入到基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青中手動攪拌2 min。隨后采用高速剪切法制備相變?yōu)r青和相變改性瀝青，剪切溫度135 剪切機轉(zhuǎn)速1 000 r/min，剪切時間10 min。

1.3 試驗方法

根據(jù)試驗規(guī)程[21]對各瀝青進行三大指標試驗。針入度試驗溫度25 ℃，荷重100 g，貫入時間5 s延度試驗溫度5 ℃，拉伸速度5 cm/min；軟化點試驗升溫速率5 ℃/min。

采用DV2T型布氏黏度儀測試各瀝青黏度，測試時保證扭矩在10%～98%之間，試驗溫度為135和175 ℃。

采用美國TA公司生產(chǎn)的DHR-1混合流變儀，對各瀝青進行溫度掃描試驗，試驗溫度為34,40,46,52,58,64,70 ℃，應變值1.25%，角頻率10 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)物理性能

不同T-OAPCMs摻量下相變?yōu)r青和相變改性瀝青針入度、軟化點及延度試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 常規(guī)性能指標試驗結(jié)果Fig.1 The physical properties of asphalt

從圖1中可以看出，與相變改性瀝青相比，相變?yōu)r青的針入度值較高，軟化點較低，說明相變?yōu)r青稠度較小、流動性較好，但高溫性能差。隨著T-OAPCMs摻量增加，相變?yōu)r青與相變改性瀝青針入度增大，流動性增加，產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是瀝青在高溫加熱和剪切過程會導致相變?yōu)r青內(nèi)部分微膠囊破裂，T-OAPCMs發(fā)生泄漏，使瀝青基體中增加了十四烷液體。十四烷在瀝青四組分體系當中屬于飽和分，賦予瀝青流動性，其含量越高，瀝青稠度越小，針入度越大[22]。相變?yōu)r青和相變改性瀝青的軟化點隨T-OAPCMs摻量增加而減小，均在摻量為13%時減小到最小值，此時高溫性能最差，應控制T-OAPCMs摻量。這是由于T-OAPCMs摻量越大，在剪切過程中發(fā)生破裂的T-OAPCMs越多，導致瀝青變軟，軟化點降低，高溫性能下降。

相變改性瀝青的延度值高于相變?yōu)r青，說明其塑性變形能力優(yōu)于相變?yōu)r青，低溫性能更優(yōu)。隨著T-OAPCMs摻量增加，瀝青的延度值逐漸增大，說明加入相變材料后，由于相變?yōu)r青具有儲熱的性能，在低溫環(huán)境下能夠釋放熱量從而延緩了降溫速率，提高了瀝青結(jié)合料的低溫性能[23]。當T-OAPCMs摻量為13%時，相變?yōu)r青和相變改性瀝青延度比基質(zhì)瀝青和SBS瀝青分別提升75.4%和66.9%，這表明相變?yōu)r青和相變改性瀝青的低溫抗裂能力在T-OAPCMs摻量為13%時達到最優(yōu)。

2.2 高溫抗剪切性能

對所研究的10種瀝青在135和175 ℃溫度下進行布氏黏度試驗，結(jié)果如圖2所示。布氏黏度μ越大，說明瀝青高溫抗剪切能力越好[24]。從圖2可以看出，同一溫度下隨著T-OAPCMs摻量增加，各瀝青的布氏黏度呈現(xiàn)出下降的趨勢，表明摻入T-OAPCMs會降低瀝青的黏度，對瀝青高溫抗剪切能力產(chǎn)生不利影響。135 ℃條件下，相變?yōu)r青的布氏黏度在T-OAPCMs摻量為4%、7%、10%、13%下較基質(zhì)瀝青分別下降了11.8%、41.2%、60.8%、78.4%，相變改性瀝青的布氏黏度在T-OAPCMs相應的摻量條件下較SBS改性瀝青分別下降了14.4%、21.4%、29.6%、32.7%，這表明摻入T-OAPCMs后相變改性瀝青布氏黏度下降速率較相變?yōu)r青更低，其高溫性能受T-OAPCMs摻量影響較小。溫度升至175 ℃后，各瀝青的布氏黏度顯著降低，高溫抗剪切能力下降。

圖2 各瀝青在不同溫度下的布氏黏度測試結(jié)果Fig.2 Test results of Brookfield viscosity of asphalt at different temperatures

2.3 高溫流變性能

2.3.1 復數(shù)模量

本文通過溫度掃描試驗測定相變?yōu)r青和相變改性瀝青的復數(shù)模量G*和車轍因子G*/sinδ評價各瀝青的流變性能，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖4 各瀝青車轍因子-溫度關(guān)系圖Fig.4 Relationship diagram of rutting factor-temperature of asphalt

復數(shù)模量G*表征瀝青材料重復剪切變形時的總阻力，G*越大，瀝青在高溫下耗能越少，抵抗變形的能力越強[25,-26]。從圖3中可以看出，對于基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青，溫度升高，復數(shù)模量下降。究其原因在于溫度升高降低了瀝青分子間的作用力,瀝青從低溫高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷仞ち鲬B(tài)，瀝青中黏性部分增多，導致其恢復變形能力減弱，抗變形能力變差[27-28]。對于相變?yōu)r青和相變改性瀝青，當T-OAPCMs摻量增加，復數(shù)模量隨之降低，說明摻加T-OAPCMs使得瀝青的復數(shù)模量減小，抗剪切變形能力減弱；相變?yōu)r青和相變改性瀝青的復數(shù)模量隨溫度變化的趨勢基本相同，都隨著溫度上升呈減小的趨勢。與相變改性瀝青相比，不同摻量相變?yōu)r青各曲線間距較大，復數(shù)模量較低，這表明摻加T-OAPCMs對基質(zhì)瀝青高溫性能影響較大。

2.3.2 車轍因子

各瀝青車轍因子隨溫度變化關(guān)系見圖4。

由圖4可知，各瀝青車轍因子曲線的隨溫度變化規(guī)律同復數(shù)模量表現(xiàn)的規(guī)律一致。相比于基質(zhì)瀝青，13%T-OAPCMs摻量下的G*/sinδ在34，46，58，70 ℃下，分別下降了96.8%，95.1%，92.0%，82.3%；相較于SBS改性瀝青，13%T-OAPCMs摻量的G*/sinδ在34，46，58，70 ℃分別下降了89.4%，83.3%、76.6%，63.8%，表明SBS改性瀝青的G*/sinδ受T-OAPCMs摻量影響較基質(zhì)瀝青小。值得注意的是，當摻量一定時，隨著溫度升高，各瀝青車轍因子不斷減小且曲線表現(xiàn)為“聚攏”的趨勢，證明溫度是影響車轍因子的重要因素。車轍因子G*/sinδ用來評價瀝青的高溫抗車轍能力，其值越大，說明瀝青在高溫下的流動變形越小，高溫性能更佳[29-30]，所以摻入T-OAPCMs會導致瀝青的高溫抗車轍性能降低，且溫度越高，瀝青高溫性能越差。

SHRP規(guī)定以未老化瀝青車轍因子G*/sinδ=1 kPa時的溫度為臨界溫度THS，通常用于確定瀝青高溫性能等級，計算得到各瀝青的臨界溫度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 各瀝青臨界溫度THSFig.5 Critical temperature THS of each asphalt

從圖5可以看出，摻入T-OAPCMs后相變?yōu)r青和相變改性瀝青的臨界溫度THS顯著降低，說明T-OAPCMs降低瀝青的高溫穩(wěn)定性。相較于基質(zhì)瀝青，相變?yōu)r青在T-OAPCMs摻量為4%、7%、10%、13%下的臨界溫度分別下降了5.83，8.93，13.13，18.89 ℃；相比于SBS改性瀝青，相變改性瀝青在T-OAPCMs相應摻量下的臨界溫度分別下降了3.55，4.24，6.51，8 ℃，可見T-OAPCMs摻量變化對基質(zhì)瀝青臨界溫度影響較大，且當T-OAPCMs摻量一定時，相變改性瀝青臨界溫度相比于SBS改性瀝青下降的幅度明顯低于相變?yōu)r青相比于基質(zhì)瀝青，表明T-OAPCMs對SBS改性瀝青高溫性能影響較小。

2.3.3 疲勞因子

為了探究摻入T-OAPCMs對瀝青性能衰減和疲勞性能的影響，采用溫度掃描試驗得到的疲勞因子G*·sinδ評價瀝青抗疲勞性能，結(jié)果如圖6所示。

圖6 各瀝青疲勞因子-溫度關(guān)系圖Fig.6 Fatigue factor-temperature diagram asphalt

從圖6可以看出，各瀝青的疲勞因子G*·sinδ隨著溫度的變化趨勢基本相同，均隨著溫度的升高而減小，說明溫度升高，瀝青中的黏性成分增多，抗疲勞性能提升。與相變改性瀝青相比，各摻量相變?yōu)r青疲勞因子曲線間距較大，表明相變?yōu)r青受T-OAPCMs影響較大。溫度越高，各瀝青疲勞因子下降的幅度變小，說明過高的溫度對瀝青疲勞因子影響甚微；溫度恒定時，T-OAPCMs摻量增加使得瀝青的疲勞因子減小且摻量越大影響也越大，表明摻加T-OAPCMs可以提高瀝青的黏性成分，從而提高瀝青抗疲勞性能；當摻量超過10%時，溫度變化對疲勞因子的影響不明顯。

3 結(jié) 論

以十四烷-正辛酸為芯材，采用原位聚合法制備十四烷-正辛酸相變微膠囊(T-OAPCMs)并制備不同相變微膠囊摻量的相變?yōu)r青和相變改性瀝青，通過三大指標試驗和布氏黏度試驗測試瀝青的基本性能，并采用溫度掃描分析各瀝青的高溫流變性能，得到如下結(jié)論：

(1)T-OAPCMs可以增強瀝青塑性變形能力，改善瀝青的低溫性能，且摻量越多，改善效果越明顯，但降低了瀝青高溫抗變形能力。

(2)當T-OAPCMs摻量增加時，相變?yōu)r青的布氏黏度、復數(shù)剪切模量G*減小，車轍因子G*/sinδ降低82%～97%左右，臨界溫度THS降低6～19 ℃，相變?yōu)r青抗剪切變形能力顯著下降。因此，在對T-OAPCMs相變?yōu)r青開展進一步研究時，應控制T-OAPCMs摻量。

(3)溫度上升使得相變?yōu)r青中黏性成分增多，抗疲勞性能提高；當溫度恒定時，摻入T-OAPCMs會降低相變?yōu)r青的疲勞因子，抗疲勞性能得到改善，但其摻量超過10%后，溫度變化對瀝青抗疲勞性能影響不明顯。