于 萍，馬 美，李 歡，于濱豪

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引 言

層狀磷酸氫錫(α-Sn(HPO4)2· H2O)與石墨具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，且具有離子交換特性[1-2]，此外，其大的層間距(～0.076 nm)以及弱的層間結(jié)合力使其結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性和可調(diào)節(jié)性[3]。1997年，H. Q. Wu等[4]研究了層狀α-Sn(HPO4)2作為電極材料的反應(yīng)機(jī)理，其中，由于(002)晶面的晶格間距遠(yuǎn)大于鋰離子的直徑，所以鋰離子的嵌入不會(huì)引起層間距發(fā)生變化，主要以固溶體LixSn(HPO4)2的形式存在。此外，Ma等[5-6]證明了層狀α-Sn(HPO4)2是一類有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，層狀磷酸鹽層板間電荷密度大，不利于鋰離子的插入，從而限制了其層間鋰離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)及容量的發(fā)揮。借鑒其它層狀儲(chǔ)鋰材料的相關(guān)研究可知，將大塊層狀結(jié)構(gòu)剝離成二維納米片使其裸露出更多的內(nèi)層表面[7]、通過增大層間距降低鋰離子插入能壘并促講層間原子界面的接觸/相互作用[8]是提升電極材料儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電子傳輸動(dòng)力學(xué)的典型策略。

而金屬錫(Sn)具有比傳統(tǒng)石墨高3倍的理論比容量[9]，約為994 mAh/g，是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ呢?fù)極材料。但Sn的循環(huán)穩(wěn)定性較差。其原因主要為金屬Sn在充放電期間發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹[10-11]。減小Sn的尺寸、構(gòu)筑復(fù)合材料以及優(yōu)化粘結(jié)劑的用量等成為解決這一缺點(diǎn)的有效方法[12-16]。將Sn顆粒尺寸減小到納米級(jí)別可有效抑制前幾十次循環(huán)過程中的體積變化[17-18]，但尺寸非常小的Sn納米顆粒在隨后的循環(huán)過程中有聚集形成更大顆粒的趨勢(shì)，導(dǎo)致Sn電極的粉化[19]。因此，為了抑制Sn納米顆粒的團(tuán)聚，尋找合適且穩(wěn)定的支撐材料至關(guān)重要。

因此，在本工作中，我們利用四丁基氫氧化銨(TBAOH)對(duì)層狀α-Sn(HPO4)2· H2O進(jìn)行插層剝離，制得Sn(HPO4)2納米片(SNS)，在保留其層狀晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)暴露出更多的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，并進(jìn)一步利用化學(xué)鍍法將剝離得到的SNS與具有高儲(chǔ)鋰比容量的金屬Sn納米顆粒進(jìn)行復(fù)合。通過改變SnCl2·2H2O和NaBH4的用量，達(dá)到Sn納米顆粒均勻分布在SNS表面的目的，同時(shí)實(shí)現(xiàn)SNS對(duì)納米顆粒的有效支撐。對(duì)制得的Sn/SNS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并將其作為負(fù)極材料組裝鋰離子電池，系統(tǒng)研究了其儲(chǔ)鋰電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Sn/SNS復(fù)合材料的合成

在冰水浴中，將4 mL、0.8 mol/L TBAOH滴加到100 mL含有400 mg α-SnP粉末的水溶液中并攪拌1 h。然后，在室溫下，向上述溶液中加入 16 mL、0.2 mol/L HCl，攪拌 3 h。經(jīng)過超聲處理2 h后，對(duì)其進(jìn)行離心(4 000 r/min, 8 min)3次，在原位冷凍干燥兩天后收集含有結(jié)晶水的SNS固體產(chǎn)物。

我們利用化學(xué)鍍法制備具有均勻形貌的Sn/SNS復(fù)合材料。首先稱量上述100 mg 冷干后的樣品，在磁力攪拌的條件下，分散在溶解一定量的SnCl2·2H2O的100 mL去離子水中。然后將100 mL一定濃度的NaBH4溶液逐滴滴加到上述分散體系中，在室溫下，攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，多次離心洗去多余的離子，在60℃ 條件下真空干燥12 h。最后將上述干燥后的粉末置于225℃ 氬氣氣氛的管式爐內(nèi)保溫4 h。實(shí)驗(yàn)過程中SnCl2·2H2O和NaBH4的用量如表1所示。將所得產(chǎn)物分別命名為：Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ、Sn/SNS-Ⅳ。

表1 制備Sn/SNS復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)過程中SnCl2·2H2O和NaBH4的用量

1.2 材料表征

采用Bruker D8A A25 X型衍射儀表征其晶體結(jié)構(gòu)，2θ角度范圍為10～50°，掃速是4°/min，采用TFiS Thermo Scientific Apreo S HiVac型掃描電鏡(SEM)和FEI, Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡(TEM)表征其形貌、Agilent 720ES型等離子體電感耦合(ICP)表征其元素含量。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

將Sn/SNS復(fù)合材料、炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照65∶25∶10質(zhì)量比混勻，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，研磨至糊狀后，均勻地涂覆在銅箔(集流體)上。然后將銅箔轉(zhuǎn)移至烘箱，烘干后于110 ℃下真空干燥12 h。最后將得到的電極片裁成直徑12 mm大小的圓片備用。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)以上述制備的圓片作為工作電極，以金屬鋰片作為對(duì)電極組裝鋰離子電池，其中，電解液為1.0 M LiPF6in EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1混合溶劑。采用LAND-CT2001A進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓范圍為0.01～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn/SNS復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)與含量分析

利用SEM測(cè)試其微觀形貌，如圖1(a, b)所示，在Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ復(fù)合材料中Sn納米顆粒含量較少。加大SnCl2·2H2O和NaBH4的用量后發(fā)現(xiàn)，在Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料(圖1(c))中，Sn納米顆粒均勻分布在SNS表面上，繼續(xù)加大用量，Sn/SNS-Ⅳ復(fù)合材料(圖1(d))中的Sn納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。

圖1 (a) Sn/SNS-Ⅰ，(b) Sn/SNS-Ⅱ，(c) Sn/SNS-Ⅲ，(d) Sn/SNS-Ⅳ復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of (a) Sn/SNS-Ⅰ, (b) Sn/SNS-Ⅱ, (c) Sn/SNS-Ⅲ, (d) Sn/SNS-Ⅳ composites

從圖2(a, b)所示的TEM圖像來看，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料中Sn納米顆粒均勻分布在SNS表面上，并且平均尺寸～10 nm，這與SEM結(jié)果相一致。

圖2 (a, b) Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料的TEM圖Fig.2 TEM images of Sn/SNS-Ⅲ composite

圖3是利用XRD測(cè)得的Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)的圖譜。在2θ為30.6°、32.0°、43.9°、44.9°處檢測(cè)到4個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于晶體Sn的(200)、(101)、(220)和(211)晶面(PDF#04-0673)。與SNS相比，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料中α-SnP的(002)晶面的衍射峰(2θ=11.3°)向更低角度移動(dòng)，并且在SNS中2θ=5.8°處的衍射峰消失了，這可能是由于分布在SNS表面的Sn納米顆粒壓縮了SNS邊緣區(qū)域的層間間距。

圖3 SNS和Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料的 XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of SNS and Sn/SNS-Ⅲ composite

為測(cè)試制得的Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料中Sn元素的含量，我們對(duì)其進(jìn)行了ICP測(cè)試，具體數(shù)值如表2所示，結(jié)果顯示Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料中Sn的含量為21.77%。

表1 通過ICP測(cè)得的Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料中Sn的含量

2.2 Sn/SNS復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖4(a)顯示了SNS和Sn/SNS復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在0.1～10 A/g的不同電流密度下的倍率性能。在0.1 A/g的電流密度下，SNS、Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ 和Sn/SNS-Ⅳ復(fù)合材料的平均可逆比容量為381.7、415.7、469.5、475.7和463.9 mAh/g。由于Sn納米顆粒作為良好的儲(chǔ)鋰基體在Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ復(fù)合材料中含量較少，因此，與SNS相比，在儲(chǔ)鋰容量上顯示出相對(duì)小的提升。此外，與SNS(32.63%)相比，Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ和Sn/SNS-Ⅳ復(fù)合材料的首次庫倫效率分別為50.81%、42.90%、54.07%和48.87%，這為Sn/SNS復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的可逆比容量提供合理支撐。圖4(b)顯示了SNS和Sn/SNS復(fù)合材料在電流密度為1 A/g的充放電循環(huán)性能，在Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料中，由于Sn納米顆粒在SNS表面均勻分布，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于SNS，經(jīng)過400次循環(huán)后，其平均可逆比容量為386.5 mAh/g。而Sn/SNS-Ⅳ復(fù)合材料表現(xiàn)出差的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是由于在SNS表面上的Sn納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚。

圖4 (a) SNS和Sn/SNS 作為LIB負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率性能；(b) SNS和Sn/SNS復(fù)合材料在1 A/g的充放電循環(huán)曲線Fig.4 (a) Rate performance of SNS and Sn/SNS as LIB anode materials, measured at different current densities; (b) charge/discharge cycling curves of SNS and Sn/SNS composites at a current density of 1 A/g

為進(jìn)一步評(píng)估Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能。首先，圖5(a)顯示了在0.1 mV/s的掃描速率下，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料在0.01～3 V電壓范圍內(nèi)前3次循環(huán)伏安曲線。在第一次陰極掃描過程中，1.2～0.4 V的寬還原峰歸因于電解質(zhì)分解導(dǎo)致的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成和Sn的還原[20]，第二次和第三次循環(huán)伏安曲線具有很高的重合性，這表明Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的可逆性。其中，在0.01～0.40 V之間的還原峰和0.3～0.9 V之間的氧化峰與LixSn鋰化和脫鋰化過程有關(guān)[21]。圖5(b)顯示了在0.1 A/g時(shí)的Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料在0.01～3 V電壓范圍內(nèi)的前3次電壓與容量關(guān)系曲線。得益于Sn較高的理論比容量，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料首次充放電比容量為540.9和1000.3 mAh/g，自第二圈之后，充放電曲線的表現(xiàn)與循環(huán)伏安曲線相一致。

根據(jù)圖5(c)中的等效電路，對(duì)SNS和Sn/SNS-Ⅲ在未經(jīng)充放電循環(huán)的電極界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗進(jìn)行擬合，具體的擬合數(shù)據(jù)列在表3中。與SNS相比，Sn/SNS-Ⅲ具有更低的Rct，這有力地解釋了Sn/SNS-Ⅲ負(fù)極表現(xiàn)出比SNS更好的倍率性能。Sn/SNS-Ⅲ作為LIB負(fù)極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性如圖5(d)所示，在0.2 A/g電流密度下，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料經(jīng)過500次循環(huán)后，放電比容量為449.5 mAh/g。此外，如圖5(e)所示，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料在5 A/g電流密度下經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后，其放電比容量仍為135.9 mAh/g，容量保持率高達(dá)63.49%，這主要?dú)w因于SNS對(duì)Sn納米顆粒的有效支撐，能夠緩解在快速充放電過程中Sn的體積膨脹，使電極結(jié)構(gòu)在長期充放電循環(huán)過程中保持穩(wěn)定[22]。綜上，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)鋰比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a) Sn/SNS-Ⅲ作為負(fù)極材料在 0.1 mV/s掃速下的前3圈CV 曲線；(b)Sn/SNS-Ⅲ作為負(fù)極材料在 0.1 A/g下前3次GCD曲線; (c) SNS和Sn/SNS-Ⅲ作為LIB負(fù)極材料的EIS圖，插圖為相應(yīng)的等效電路圖; Sn/SNS-Ⅲ負(fù)極在 (d) 0.2 A/g和 (e) 5 A/g電流密度下的充放電循環(huán)曲線Fig.5 (a) The first three CV curves of Sn/SNS-Ⅲ as anode materials, measured at a scanning rate of 0.1 mV/s; (b) the first three GCD curves of Sn/SNS-Ⅲ as anode materials, measured at a current density of 0.1 A/g; (c) EIS diagram of the SNS and SNS-Ⅲ as LIB anode material, the inset is the corresponding equivalent circuit diagram; charge-discharge cycling curves of Sn/SNS-Ⅲ anode at current densities of (d) 0.2 A/g and (e) 5 A/g

表3 SNS和Sn/SNS-Ⅲ作為負(fù)極材料在未經(jīng)充放電循環(huán)的 Rct數(shù)值

3 結(jié) 論

通過化學(xué)鍍法成功合成了具有均勻分散形貌的Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于鋰離子電池中，得到以下結(jié)論：(1)與SNS負(fù)極相比，Sn/SNS-Ⅲ作為負(fù)極材料的首次庫倫效率提高至54.07%、界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低至93.59 Ω，且在0.1 A/g電流密度下的平均可逆比容量為475.7 mAh/g，這主要是因?yàn)镾NS表面的Sn納米顆粒提供的額外儲(chǔ)鋰位點(diǎn)；(2)由于SNS對(duì)Sn納米顆粒的有效支撐，緩解了充放電過程中Sn的體積膨脹，保持了電極結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定。在5 A/g的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率仍為63.49%。因此，Sn/SNS-Ⅲ復(fù)合材料應(yīng)用在鋰離子電池中具有較優(yōu)異的儲(chǔ)鋰電化學(xué)性能。