劉冠彤，余躍，2＊，曾運航，2，周渝翔，王亞楠，2，石碧，2

（1.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065；2.四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065）

引言

復鞣是皮革加工過程中必不可少的關鍵工序，被譽為制革過程的“點金術”。這是因為復鞣不僅可以增強主鞣效果，而且還能增加得革率，減少部位差，賦予成革豐滿性、耐磨性和成型性等性能[1-2]。目前，商品復鞣劑主要包括芳香族合成鞣劑、氨基樹脂鞣劑、丙烯酸類樹脂鞣劑和植物鞣劑等[3]。其中，芳香族合成鞣劑和氨基樹脂鞣劑因其具有良好的補充鞣制和填充增厚效果而被廣泛用于皮革復鞣[2，4]。然而，這兩種復鞣劑由于在生產過程中普遍使用甲醛作為基礎合成原料[5-6]，使所得皮革不可避免地存在甲醛釋放問題[7-8]。丙烯酸樹脂鞣劑的選擇填充作用可賦予成革優(yōu)良的豐滿性和較高的得革率，且其生產過程不涉及甲醛的使用，故在制革工業(yè)中廣受歡迎[9]。植物鞣劑復鞣皮革具有飽滿、堅挺、成型性好的特點，且來源于純天然的植物原料，被視為一種綠色復鞣劑[10]。

隨著人們環(huán)保意識的增強，皮革復鞣劑的選擇除了關注本身的功能效果外，還非常關注材料對環(huán)境的影響，尤其關注復鞣劑中的甲醛釋放量[7-8]。然而，環(huán)境影響評估涉及化學品輸入和廢物輸出對氣候變化、資源消耗、生態(tài)質量和人體健康等多種影響[11]。顯然，現(xiàn)有側重于甲醛釋放量這單一指標的評價方法具有一定的片面性，難以為綠色低碳復鞣劑的合理設計及選擇提供全面指導。

生命周期評價法（LCA）是一種用于全面評估和量化與目標產品、活動或加工過程相關的環(huán)境因素和潛在影響的方法[12]。作為一種重要的環(huán)境決策工具，LCA已被廣泛應用于能源[13]、食品[14]、建筑[15]和化工[16]等領域的環(huán)境影響評價。在制革領域，LCA正越來越多地被用于整個皮革加工過程[17-18]、某個階段（如鞣制工段和染整工段）[19-21]、某項操作（如脫毛和脫灰操作）[22-23]、甚至是某種皮革化學品（如鞣劑、加脂劑、表面活性劑和納米羥基磷灰石）[20-21,24-25]的環(huán)境影響評價。然而，現(xiàn)有研究尚未系統(tǒng)比較不同類型復鞣劑染整過程的環(huán)境影響。

本研究采用LCA對制革常用的四種復鞣劑的染整過程，包括芳香族合成鞣劑、氨基樹脂鞣劑、丙烯酸樹脂鞣劑和荊樹皮栲膠的染整過程，進行了較為全面的環(huán)境影響評價，以期獲得復鞣劑對染整過程環(huán)境性能的影響規(guī)律，進而提出選用復鞣劑和設計染整工藝的相關建議，為皮革綠色制造提供基礎數據支撐。

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

削勻藍濕革（1.2 mm），山東森鹿皮業(yè)有限公司；芳香族合成鞣劑BTL、丙烯酸樹脂鞣劑LP，工業(yè)級，四川德賽爾化工實業(yè)有限公司；三聚氰胺樹脂鞣劑DD42，工業(yè)級，四川達威科技股份有限公司；荊樹皮栲膠SUN，工業(yè)級，巴西Seta公司；其他染整工藝中所用化工材料均為工業(yè)級。

1.2 主要儀器與設備

GSD型熱泵循環(huán)不銹鋼控溫比色實驗轉鼓（400 mm×200 mm），無錫新達輕工機械有限公司；Vario TOC型總有機碳分析儀，德國Elementar公司；DR6000型紫外-可見光分光光度計，美國HACH公司；Optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Perkin Elmer公司；eFootprint產品碳足跡及生命周期評價與管理系統(tǒng)，成都億科環(huán)境科技有限公司。

1.3 目標與范圍定義

本研究的目的是對制革常用復鞣劑的染整過程進行環(huán)境影響評價，功能單位為加工1 kg藍濕革。皮革的生產過程（圖1）主要包括原料皮的獲取、準備工段、鞣制工段、染整工段和表面涂飾等過程[26]。由于不同復鞣劑應用過程的輸入和輸出差異主要集中在染整工段，因此本研究的系統(tǒng)邊界從藍濕革開始，經漂洗、中和、復鞣、加脂，到坯革為止，不包括原料皮的獲取、準備工段、鞣制工段以及表面涂飾過程，遵循“搖籃到大門”的方法模型（圖1）[20-21]。

圖1 染整過程的系統(tǒng)邊界圖Fig.1 System boundary for post-tanning process

1.4 生命周期清單分析

沿藍濕革背脊線的對稱部位取4塊重量為1 kg的藍濕革，然后以藍濕革重量作為用料基準，按照表1工藝分別采用LP、BTL、DD42和SUN對藍濕革進行復鞣。期間，記錄染整過程漂洗、中和、復鞣和加脂操作中皮化材料的輸入量和廢水的輸出量，同時取各項操作的廢水進行總有機碳（TOC）、化學需氧量（CODCr）、總氮（TN）和Cr(III)含量分析。其中，TOC和TN采用總有機碳分析儀（含氮檢測元件）進行測試，CODCr采用紫外-可見光分光光度計進行測試，Cr(III)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測試。另外，按照表1的染整工藝材料配方配制復鞣劑和加脂劑原液，用總有機碳分析儀測試原液的TOC，再根據式（1）計算染整材料的吸收率[27-28]。

表1 染整工藝Tab.1 Post-tanning process

其中，A表示染整材料的吸收率（%），TOC1表示復鞣劑原液的TOC質量濃度（mg/L），TOC2表示加脂劑原液的TOC質量濃度（mg/L），TOC3表示復鞣劑廢液的TOC質量濃度（mg/L），TOC4表示加脂劑廢液的TOC質量濃度（mg/L）。

1.4.1 輸入分析

由于不同復鞣劑染整過程的能耗完全一致。因此，本研究僅考察皮化材料的輸入對環(huán)境的影響。如圖2所示，加工1 kg藍濕革涉及的皮化材料包括：水、甲酸、脫脂劑、甲酸鈉、小蘇打、復鞣劑（BTL、DD42、LP或SUN）、染料和加脂劑。其中，復鞣劑的輸入量高達150 g，反映了其在復鞣過程中的重要地位。

1.4.2 輸出分析

BTL、DD42、LP和SUN染整過程的輸出參數（包括廢水量、TOC、COD、TN和Cr(III)）分別如圖2輸出部分所示。由TOC、COD和TN結果可知，不同復鞣劑染整廢水的有機污染負荷總體呈現(xiàn)DD42＞SUN＞LP＞BTL。這是因為，DD42與鉻鞣革的結合能力弱（主要依靠磺酸基和鉻形成離子鍵），而SUN的水溶性差（多以膠體形式存在）[29]，使得這兩種復鞣劑難以與鉻鞣革形成穩(wěn)定的化學結合，在復鞣和加脂的水相操作中不可避免地被排入水中，最終導致染整材料的吸收率分別為72.4%和73.6%；LP和BTL水溶性好，且可以分別通過羧基和酚羥基與鉻形成穩(wěn)定的配位鍵[29]，使得染整材料的吸收率分別為81.3%和82.5%。由Cr(III)結果可知，不同復鞣劑染整廢水中的Cr(III)含量較為接近（0.27～0.40 g/kg藍濕革），且主要來源于藍濕革中游離和結合不牢的Cr(III)釋放[30]。綜上，僅從廢水污染負荷的單一角度而言，與鉻鞣革結合能力更強的LP和BTL相較于DD42和SUN更為清潔環(huán)保。然而，針對本文的研究目標，尚需結合材料的輸入和污染物的輸出全方位探討典型復鞣劑的染整過程對環(huán)境的影響。

圖2 染整過程輸入、輸出清單Fig.2 Input and output inventories for post-tanning process

1.5 生命周期影響評估

本研究依據ISO標準[31-32]，采 用eFootprint在線系統(tǒng)對典型復鞣劑染整過程的環(huán)境影響進行評價，影響類別包括氣候變暖（GWP）、非生物資源消耗（ADP）、初級能源消耗（PED）、水資源消耗（WU）、富營養(yǎng)化（EP）、生 態(tài) 毒 性（ET）、人體毒性-非致癌（HTNC）和人體毒性-致癌（HTC）。其中，GWP反映溫室氣體排放，PED、ADP和WU反映資源消耗，EP和ET反映生態(tài)質量，HTNC和HTC反映人體健康[20-21]。這些環(huán)境影響類別特征值的計算原理為：生命周期清單物質在每個生命周期階段的輸入和輸出變量乘以相應的系數，然后再進行加和。某個生命周期階段的GWP可按式（2）計算：

其中，GWPi為第i個生命周期階段的GWP，Eij為第j個清單物質（如影響GWP的CO2、CH4和N2O等物質）在第i個生命周期階段的輸入和輸出變量，CFj是第j個清單物質的系數（如GWP中CO2、CH4、N2O的特征因子分別為1、25、310）[21]。

本研究涉及的輸入和輸出變量如圖2所示，清單物質的系數（即特征因子）來自特征化模型（如CML2002、Swiss Ecoscarcity和IPCC2013等）[21]。水、小蘇打、BTL、LP和染料的背景數據來源于CLCD-China-ECER 0.8數據庫，甲酸、甲酸鈉和加脂劑的背景數據來源于Ecoinvent 3.1數據庫，DD42的背景數據來源于Ecoinvent-Public 2.2，SUN的背景數據來源于ELCD 3.0數據庫。由于eFootprint系統(tǒng)內置的數據庫中缺少部分材料的上游數據信息，因此選取結構或功能相似的材料進行替代。根據Cut-off規(guī)則[33]，總共忽略的物料重量不應超過5%。由于本研究中脫脂劑的用量為0.5%（表1），因此忽略了其上游生產數據。

2 結果與分析

2.1 溫室氣體排放分析

隨著人們對全球氣候變暖問題的日益關注，碳排放已成為環(huán)境影響評價的關鍵指標。因此，本節(jié)首先對不同復鞣劑染整過程的GWP情況進行分析，結果如圖3所示。由圖3（a）可知，加工1 kg藍濕革，不同復鞣劑染整過程的GWP呈現(xiàn)BTL（1.2 kg CO2當量）＞DD42（0.9 kg CO2當量）≈LP（0.9 kg CO2當量）＞SUN（0.5 kg CO2當量）。BTL、DD42和LP染整過程對GWP的影響較高，這是因為這三種復鞣劑的生產過程均會產生大量的溫室氣體（如CO2和CH4等，圖4a-c）[34-36]，使得復鞣劑對GWP的貢獻最大（46%～59%，圖3b），且復鞣操作對GWP的貢獻高達53%以上（圖3c）。SUN染整過程對GWP的影響最低是因為該復鞣劑的生產過程幾乎不涉及溫室氣體排放（圖4d）[37]，所以復鞣劑對GWP的貢獻低至0.2%（圖3b），相應的復鞣操作對GWP的貢獻不足14%（圖3c）。SUN染整過程的GWP相較于DD42和LP染整過程減少了46%，相較于BTL染整過程甚至減少了59%，說明SUN染整過程的碳排放更低，更符合制革綠色低碳發(fā)展的需求。

圖3 不同復鞣劑對溫室氣體排放的影響（a）GWP的特征值；（b）皮化材料和（c)各項操作對GWP的貢獻Fig.3 Effect of retanning agents on greenhouse gas emissions(a)Characteristic values of GWP;Contributions of leather chemicals(b)and various operations(c)to GWP

圖4 不同復鞣劑的生產流程[34-37]Fig.4 Production flows of different retanning agents[34-37]

2.2 資源消耗分析

不同復鞣劑染整過程的資源消耗情況，包括ADP、PED和WU，如圖5所示。BTL染整過程對ADP（圖5a）和PED（圖5b）的影響最高，這主要是因為BTL是一種石化基復鞣劑，其生產過程使用了沸石（硅鋁酸鹽礦石）作為催化劑且需要采用大量的石油化學品（丙烯和苯）作為基礎合成原料（圖4a）[34]，故復鞣劑（圖5d、5e）和相應的復鞣操作（圖5g、5h）對ADP和PED的貢獻最高，均超過59%。DD42和LP染整過程對ADP和PED的影響同樣較高，這是因為DD42和LP也是石化基復鞣劑，它們的生產過程消耗了金屬催化劑（鉬-釩-鎢和氧化鋁）和石油化學品（丙烯和氨氣）（圖4b、c）[35-36]。SUN染整過程對ADP和PED的影響最低，這是因為SUN是一種生物基復鞣劑，其生產過程幾乎不涉及礦產資源和石化資源的消耗（圖4d）[37]，所以復鞣劑和復鞣操作對ADP和PED的貢獻最低，均低于30%。相較于LP染整過程，SUN染整過程的ADP和PED分別減少了61%和39%。相較于BTL染整過程，SUN染整過程的ADP和PED甚至分別減少了73%和55%。四種復鞣劑染整過程的WU較為接近（圖5c），這是因為染整加工1 kg藍濕革需要消耗14.5 kg工業(yè)用水（表1），對WU的貢獻達到87%以上，而復鞣劑對WU的貢獻不足9%（圖5f），影響較小。綜上所述，這四種復鞣劑染整過程的資源消耗呈現(xiàn)BTL＞DD42≈LP＞SUN。由此可見，生物基復鞣劑比石化基復鞣劑更利于皮革工業(yè)的綠色發(fā)展。

圖5 不同復鞣劑對資源消耗的影響（a-c）ADP、PED和WU的特征值；（d-f）皮化材料和（g-i)各項操作對ADP、PED和WU的貢獻Fig.5 Effect of retanning agents on resource consumption(a-c)Characteristic values of ADP,PED,and WU;Contributions of leather chemicals(d-f)and various operations(g-i)to ADP,PED,and WU

2.3 生態(tài)質量分析

通過EP和ET指標分析了不同復鞣劑染整過程對生態(tài)質量的影響，結果如圖6所示。DD42染整過程對EP的影響最高（圖6a），這是由于DD42染整廢水的有機污染負荷最高（圖2），染整廢水對EP的貢獻高達69%（圖6c）。BTL染整過程對EP的影響也較高，這是因為BTL在生產過程中消耗了大量可導致富營養(yǎng)化的氨水（圖4a）[38]，復鞣劑對EP的貢獻達到17%。SUN和LP染整過程對EP的影響較低，前者是因為SUN的生產過程不涉及含氮有機物的使用（圖4d），后者是因為LP染整廢水的有機污染負荷最低（圖2）。需要注意的是，復鞣和加脂操作對EP的貢獻高達91%以上（圖6e），這是因為大量復鞣劑和加脂劑未被皮革吸收，說明提高復鞣劑和加脂劑的吸收率是降低染整過程EP的關鍵。

就ET而言，BTL和DD42染整過程對ET的影響較高（圖6b），這是因為BTL和DD42的生產過程使用了甲醛作為基礎合成原料（圖4a、4b），而甲醛是一種典型的有毒有害水污染物[39]，復鞣劑（圖6d）和復鞣操作（圖6f）對ET的貢獻高達55%以上。LP染整過程因使用不含甲醛的LP而表現(xiàn)出較低的ET影響。SUN染整過程對ET的影響最低，這主要得益于SUN是一種天然低毒復鞣劑，對ET的貢獻幾乎為零（圖6d），不會危害生命有機體。綜合而言，四種復鞣劑染整過程對生態(tài)質量的影響呈現(xiàn)BTL＞DD42＞LP＞SUN。這說明天然低毒生物基復鞣劑的使用可以減少皮革加工對生態(tài)系統(tǒng)的影響。

圖6 不同復鞣劑對生態(tài)質量的影響（a,b）EP和ET的特征值；（c,d）皮化材料和（e,f)各項操作對EP和ET的貢獻Fig.6 Effect of retanning agents on ecosystem quality(a,b)Characteristic values of EP and ET;Contributions of leather chemicals(c,d)and various operations(e,f)to EP and ET

2.4 人體健康分析

隨著生活水平的不斷提高，人們對身體健康有了更為迫切的追求。本研究采用HTNC和HTC指標分析了不同復鞣劑染整過程對人體健康的影響，結果如圖7所示。由圖7（a）可知，四種復鞣劑染整過程的HTNC呈現(xiàn)BTL＞DD42＞LP＞SUN。該規(guī)律與復e鞣劑（圖7c）和復鞣操作（圖7e）的貢獻規(guī)律一致，也與這些復鞣劑的甲醛含量正相關，這主要是因為甲醛可引起人體多個器官（如皮膚、眼睛和上呼吸道黏膜）和多項系統(tǒng)（如呼吸系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)）的損傷[40-41]。DD42和BTL染整過程對HTC的影響較高，這是因為這兩種復鞣劑在生產過程中使用了具有致癌作用的甲醛[42-43]。DD42染整過程的HTC是BTL染整過程的3倍，這是因為生產DD42時三聚氰胺與甲醛的物質的量比通常為1∶3，而生產BTL時苯酚與甲醛的物質的量比通常為1∶1[29]。LP和SUN染整過程因不涉及含甲醛復鞣劑的使用而表現(xiàn)出較低的HTC影響?？傮w而言，四種復鞣劑染整過程對人體健康的影響呈現(xiàn)BTL＞DD42＞LP＞SUN。由此可見，無甲醛的復鞣劑，尤其是無甲醛的生物基復鞣劑，對人體健康更為友好。

圖7 不同復鞣劑對人體健康的影響（a,b）HTNC和HTC的特征值；（c,d）皮化材料和（e,f)各項操作對HTNC和HTC的貢獻Fig.7 Effect of retanning agents on human health(a,b)Characteristic values of HTNC and HTC;Contributions of leather chemicals(c,d)and various operations(e,f)to HTNC and HTC

3 結論

與僅從甲醛釋放角度評價環(huán)境影響的方法相比，LCA能對皮革復鞣劑染整過程涉及的溫室氣體排放、資源消耗、生態(tài)質量和人類健康等多種環(huán)境影響指標進行全面評價。復鞣劑及其相應的復鞣操作是染整過程大多數環(huán)境影響類別的重要貢獻者，因此應重視復鞣劑和染整工藝的生態(tài)設計。各種復鞣劑的染整過程的環(huán)境友好性呈現(xiàn)：栲膠類＞丙烯酸樹脂類＞三聚氰胺樹脂類＞芳香族合成鞣劑類。由此可見，選擇無甲醛且天然低毒的生物質，如栲膠等作為原料，開發(fā)功能和環(huán)境效益俱佳的復鞣劑，有助于推動制革綠色低碳技術的發(fā)展。