王翼瀟，周 珉，張利華

(上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展公司，上海 201507)

高鹽廢水是一類含大量無機(jī)鹽成分的廢水統(tǒng)稱，這類廢水大多通過化工企業(yè)生產(chǎn)流程之后，含鹽量進(jìn)一步升高。高鹽廢水在廢水處理過程中因為過高的鹽度難以使用傳統(tǒng)生化降解方法，通常采用有機(jī)高鹽廢水處理線來處理相應(yīng)廢水。有機(jī)高鹽廢水處理線，一般指用于處理化工企業(yè)產(chǎn)生的TDS較高的有機(jī)廢水，主要工藝流程為活性炭吸附附加后續(xù)臭氧工藝催化去除有機(jī)物。

在活性炭的運行過程中，具有一些控制條件可以控制活性炭的吸附效率，其中包括pH、停留時間、孔隙結(jié)構(gòu)、填充密度等。根據(jù)姚宏等[1]的研究，污泥活性炭對有機(jī)物的吸附量會隨著時間的延長而增加，孔徑更大的活性炭對大分子有機(jī)物的吸附更為有效，速率更快，但隨著時間增加，2 h后達(dá)到吸附平衡，吸附量幾乎相等。湛世界等[2]的研究表明，生物質(zhì)活性炭的表面含氧官能團(tuán)中含有豐富酸性化合物的一類在吸附極性化合物具有較高的效率，而富含堿性化合物時則宜于吸附劑性較弱或者非極性的物質(zhì)，這一情況也在C.Namasivayam等[3]的研究中由相應(yīng)的實驗驗證。楊軍浩等[4]的研究針對性的驗證了溶液pH及離子強(qiáng)度對活性炭吸附染料的影響，研究表明pHpzc對于活性炭吸附效率有著至關(guān)重要的印象，活性炭的pHpzc由表面官能團(tuán)綜合影響決定，隨著pH的升高，活性炭的吸附能力持續(xù)下降，這一現(xiàn)象是因為染料有機(jī)分子多數(shù)攜帶磺化基，在酸性條件下他們的移動能力將會降低，從而更容易被吸附。

但目前只有較少的研究針對高鹽化工及石油工業(yè)廢水活性炭吸附工藝的相關(guān)條件研究，雖然大部分研究，如Al-Degs Y S等[5]，唐登勇等[6]，劉曉敏等[7]都表明，酸性條件下，活性炭的吸附效率均是隨著pH的升高而降低，但這些研究多針對VOCs或染料廢水，為了驗證活性炭工藝處理高鹽石油工藝廢水的最佳pH條件，設(shè)計多組pH對照探究不同pH下的TOC除去率。

1 實 驗

1.1 實驗方法

因為本研究的對象為高鹽石油工業(yè)廢水，重鉻酸鉀測定COD的原理為使用高價鉻離子的氧化性與水中的溶解、懸浮有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，從而反應(yīng)水體的污染指數(shù)。氯離子由于其還原性，很容易與重鉻酸鉀反應(yīng)生成氯氣，導(dǎo)致測定結(jié)果偏差。故選擇TOC(mg/L)作為測試指標(biāo)，分別測定進(jìn)水、出水及空白對照的TOC含量，每個樣品設(shè)置兩個平行樣，取兩個平行樣的平均值計算TOC去除率表征廢水有機(jī)物去除效率。測定TOC的方法為《HJ 501 水質(zhì) 總有機(jī)碳的測定 燃燒氧化——非分散紅外吸收法》。測定水質(zhì)pH的方法為《GB 6920 水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》。

1.2 儀器與試劑

(1)普通層析柱，定制，內(nèi)徑16 mm，長度400 mm，如圖1所示；

(2)蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司，BT100/BT300，如圖1所示；

(3)蠕動泵管，保定蘭格恒流泵有限公司，14#，如見圖1所示；

(4)磁力攪拌器，IKA，C-MAGMS7，如圖1所示；

(5)立方體狀轉(zhuǎn)子(5 cm)，規(guī)格按需；

(6)玻璃量筒，規(guī)格按需；

(7)玻璃燒杯，規(guī)格按需；

(8)玻璃蓋/藍(lán)色塑料蓋試劑瓶，規(guī)格按需。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗樣品采集與活性炭選用

取25 L某高鹽(TDS>40000 mg/L)，TOC為(30±5) mg/L，pH為10.30±0.20的某石油化工企業(yè)廢水作為測試水樣，活性炭采用污水廠現(xiàn)場裝置內(nèi)填裝的新制煤制顆粒炭及再生煤制顆粒炭各1000 g備用。新制炭及再生炭的理化性質(zhì)分析請見表1所示。

表1 新制炭及再生炭的理化性質(zhì)分析

1.4 技術(shù)路線

本實驗最終設(shè)計了三條技術(shù)線路，分別為新制活性炭路線、再生活性炭路線及驗證實驗。具體技術(shù)路線設(shè)計見表2所示。

表2 實驗技術(shù)路線設(shè)計

2 實驗結(jié)果

2.1 實驗1

在三根活性炭柱內(nèi)各填裝30 g新制炭作為吸附劑，確定無氣泡后量取活性炭柱體實際高度，計算蠕動泵流量，具體流量見表3所示，實驗裝置圖見圖2所示。

圖2 新制活性炭實驗裝置圖

表3 實驗1蠕動泵流量計算

實驗1中設(shè)計兩組實驗，每組實驗三個樣品，改變水樣進(jìn)柱之前的pH值。

2.1.1 新炭第一組實驗

使用脫鹽水清洗活性炭柱2個停留時間(0.8 h)，分別接入調(diào)節(jié)pH為6.0/12.0后的兩個樣品潤洗活性炭柱兩個停留時間，設(shè)原水對照組驗證活性炭性能，具體實驗結(jié)果如表4所示。

表4 實驗1實驗結(jié)果

實驗結(jié)果清晰的表明，當(dāng)使用新制活性炭時，TOC的去除率均接近100%，不同的pH對于TOC去除率沒有影響，

2.2 實驗2

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)新炭對于有機(jī)物的去除效果很好(>99%)，難以確定不同pH對于有機(jī)物去除效果的影響，所以清洗所有柱體并使用再生炭重新裝柱進(jìn)行實驗。在三根活性炭柱內(nèi)各填裝30 g再生炭作為吸附劑，確定無氣泡后量取活性炭柱體實際高度，計算蠕動泵流量，具體流量見表5所示，實驗裝置搭建方式與實驗1一致。

表5 實驗2蠕動泵流量計算

實驗2中設(shè)計兩組實驗，每組實驗三個樣品，調(diào)節(jié)進(jìn)水樣品到不同pH實驗。

2.2.1 再生炭第一組實驗

使用脫鹽水清洗活性炭柱2個停留時間(0.8 h)，分別接入調(diào)節(jié)pH后的樣品潤洗活性炭柱兩個停留時間后取兩個停留時間的樣品量作為出水測試樣品。第一組設(shè)脫鹽水對照組驗證活性炭性能，具體實驗結(jié)果見表6所示。

表6 實驗2第一組實驗結(jié)果

2.2.2 再生炭第二組實驗

在第一組實驗基礎(chǔ)上，設(shè)定進(jìn)水pH為6.0/9.0，設(shè)置原水(pH約為10.30)作為對照組進(jìn)行第二組實驗，具體結(jié)果見表7所示。

表7 實驗2第二組實驗結(jié)果

因為再生炭實驗結(jié)果與新炭實驗結(jié)果差距過大，同時在線TOC儀器產(chǎn)品手冊寫明存在pH干擾的問題，設(shè)計一組驗證實驗研究實驗結(jié)果的差異來源。

2.2.3 驗證實驗

驗證實驗中，1號活性炭柱進(jìn)水pH調(diào)節(jié)至7.0，出水不調(diào)節(jié)pH；2號活性炭柱進(jìn)水為原水不調(diào)節(jié)pH，出水調(diào)節(jié)pH至7.0；3號活性炭柱進(jìn)水為原水，出水不調(diào)節(jié)pH。1號與2號實驗結(jié)果對比可以驗證不同進(jìn)水pH對于廢水中有機(jī)物的去除能力影響，2號與3號實驗結(jié)果對比可以驗證TOC 在線監(jiān)測儀器是否會因為樣品pH差異存在分析誤差。實驗結(jié)果見表8所示。

表8 驗證實驗2實驗結(jié)果

3 實驗結(jié)果分析

根據(jù)實驗1的結(jié)果可以看出，當(dāng)選擇初次制造的新活性炭作為吸附劑時，0.4 h停留時間后TOC去除效率均在92%以上，實驗1第一組實驗內(nèi)的脫鹽水對照顯示新炭內(nèi)有機(jī)物含量正常，不存在測試干擾。

實驗2中更換再生炭作為吸附劑，可以看到去除效率明顯接近實際現(xiàn)場值，脫鹽水進(jìn)水及出水均低于檢出限，可以認(rèn)為再生活性炭沒有有機(jī)物污染的情況存在。實驗2的第一組第二組實驗可以看到在pH呈堿性的情況下，廢水中的TOC去除效率有明顯的提升(40%提升至70%或更高)。驗證實驗可以進(jìn)一步證實pH對于TOC儀器的測試帶來的誤差較小，實際實驗結(jié)果的確為堿性條件下有機(jī)物去除率更高。

根據(jù)黃亞非等[8]的研究，不同pH并不會改變活性炭吸附性能，只可能改變吸附質(zhì)的解離度從而影響吸附量，調(diào)節(jié)pH從3～9溶液中，活性炭的吸附率不變。根據(jù)陳艷等[9]的研究，低pH條件下粉末活性炭去除黃浦江內(nèi)的有機(jī)物污染效果更好。同時湯克勇等[10]的實驗，堿性pH下活性炭的吸附效率可能因為氫氧根離子與有機(jī)物分子形成共吸附而使得效率提升。針對實驗2呈現(xiàn)的結(jié)果，極有可能是石油化工行業(yè)廢水中存在某種有機(jī)分子和氫氧根離子存在結(jié)合效應(yīng)，結(jié)合后共吸附提升吸附效率。

4 結(jié) 論

使用第一次生產(chǎn)的新活性炭作為吸附劑時pH對于吸附效果基本沒有影響，TOC去除率均在92%以上，使用再生炭作為吸附劑時，吸附效率明顯降低。

在pH位于6～9之間時，隨著pH的升高，該石化行業(yè)高鹽有機(jī)廢水有機(jī)物去除率升高，在pH位于10.0左右時活性炭的吸附效率最高，繼續(xù)升高pH對有機(jī)物去除的影響不大。這一現(xiàn)象與以往大量相關(guān)研究結(jié)果相反的原因較有可能是該進(jìn)水中存在某種有機(jī)分子和氫氧根離子存在結(jié)合效應(yīng)，結(jié)合后共吸附提升吸附效率。

根據(jù)實驗結(jié)論，建議石化行業(yè)高鹽廢水未來使用活性炭吸附技術(shù)處理污水時，預(yù)先考慮調(diào)節(jié)廢水呈堿性，測試去除率從而確認(rèn)是否需要在工藝中加入調(diào)節(jié)pH的工藝流程以提升處理效果。