龔興宇 何 進(jìn) 林惠嬌 李遠(yuǎn)樂

（科順防水科技股份有限公司）

0 引言

作為一種重要的混凝土外加劑，減水劑的添加大大改善了混凝土的工作性能并且降低混凝土的經(jīng)濟(jì)成本，所以一經(jīng)問世就引起了人們的重視。其中，相比于三聚氰胺系、萘系等傳統(tǒng)減水劑，聚羧酸減水劑（PCE）具有摻量低、減水率高、保坍性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為減水劑市場(chǎng)上的主流材料[1-3]。目前對(duì)于PCE 的合成方法主要以氧化/還原引發(fā)的自由基聚合為主，該方法是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)高分子量聚合物廣泛采用的一種方法。但是這種傳統(tǒng)的自由基聚合方式仍然存在著許多的問題，如制備的PCE 的聚合物結(jié)構(gòu)難以精確調(diào)控、分子量分布較寬等，這都影響了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。因此，改變傳統(tǒng)的聚合方法，在水相環(huán)境中實(shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑的可控聚合，不僅有利于推動(dòng)聚羧酸減水劑合成技術(shù)的發(fā)展和聚羧酸減水劑性能的提升，而且對(duì)于研究減水劑的作用機(jī)理等具有重要研究?jī)r(jià)值[4，5]。

作為活性/可控聚合自由基聚合中的一種，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）具有以下優(yōu)點(diǎn)[6，7]：①可以在本體、溶液、乳液等多種聚合體系中實(shí)現(xiàn)聚合；②能夠采用連續(xù)法、半連續(xù)法和間歇法等多種加料方式；③單體適用性強(qiáng)，合成的聚合物分子量可預(yù)見性強(qiáng)，并且可以合成嵌段、梳型、接枝、星型、無規(guī)及梯度等多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。

本實(shí)驗(yàn)以聚乙二醇單甲醚mPEG 和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2- 甲基丙酸合成了水溶性的大分子RAFT 試劑，以4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA）為水溶性的熱引發(fā)劑，在單體濃度為5mol/L 水溶液中，引發(fā)丙烯酸（AA）聚合，通過調(diào)控聚合度和聚合溫度等條件，研究其對(duì)合成聚羧酸減水劑分散性等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

實(shí)驗(yàn)試劑和材料見表1、表2。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 小分子RAFT 試劑的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道合成小分子RAFT 試劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，具體的合成步驟如下：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將正十二烷基硫醇80.76 克（0.40mol）、丙酮192.4 克（3.31mol）、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨5.16 克（0.016mol）加入2 L 的三口圓底燒瓶中。冰水浴將混合液冷卻至10℃，保持體系溫度10℃以下，在機(jī)械攪拌下，將35.54 克50%的NaOH 溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢加入到反應(yīng)瓶中，20～30min 左右滴加完畢，然后加入氯仿71.25 克（0.60mol），隨后將160克50%的NaOH 溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢加入到反應(yīng)瓶中（滴加速率約3mL/min），恢復(fù)至室溫繼續(xù)反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)完畢加入600mL 去離子水，然后強(qiáng)烈攪拌下加入約100mL 濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH 為2。此時(shí)產(chǎn)生大量紅棕色固體，固體抽濾后用去離子水洗滌兩次，然后分散在2L 異丙醇中，攪拌1 小時(shí)，然后抽濾得到紅棕色濾液，濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物在正己烷中重結(jié)晶得到棕黃色結(jié)晶固體（產(chǎn)率63%）。

1.3 大分子RAFT 試劑（mPEG- RAFT）的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述小分子RAFT 試劑73 克（0.20mol）放入500mL 三頸圓底中，通過滴液漏斗加入60mL 二氯亞砜（0.80mol）。10 分鐘內(nèi)滴加完畢。然后，向其中加入0.2mL 的DMF 作為催化劑，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)3 小時(shí)，得到深紅色溶液。未反應(yīng)的二氯亞砜通過旋轉(zhuǎn)蒸去除，所得到的酰氯直接用作下一步反應(yīng)。

隨后，將150mL 甲苯和50 克聚乙二醇單甲醚（mPEG，以數(shù)均分子量Mn=1000g/mol 為例） 加入到500mL 兩口瓶中，120℃下共沸除水。除水完畢，冷卻至室溫，向其中加入干燥的三乙胺5 克，再將所得的酰氯溶解在25mL 干燥的二氯甲烷（DCM）中，氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)過夜。反應(yīng)完畢濾去三乙胺鹽酸鹽，濾液經(jīng)濃縮后沉淀于石油醚中，抽濾得到棕黃色固體產(chǎn)物，上述沉淀過程反復(fù)進(jìn)行三次以去除小分子雜質(zhì)。

1.4 聚羧酸減水劑的合成

在Schlenk 反應(yīng)瓶中，加入mPEG-RAFT、AA、ACVA 以及去離子水。設(shè)置n（mPEG-RAFT）:n（ACVA）=1:0.2，控制n（AA）:n（mPEG-RAFT）分 別 為10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1 和70:1，保持初始單體濃度約為5mol/L。在冰浴條件下，通入N2鼓泡去除體系中的氧氣，30min 后升溫聚合反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢，將溶液用冰水冷卻并與空氣接觸終止反應(yīng)，透析以除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，即得棕黃色聚羧酸減水劑的水溶液。

1.5 聚羧酸減水劑的透析提純

將得到的聚羧酸減水劑水溶液置于截留分子量為500～7000g/mol（根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的分子量大小而選擇）的透析膜中，在去離子水中透析，以除掉未反應(yīng)的單體和小分子雜質(zhì)，透析2d，每隔12h 換水1 次。所得溶液經(jīng)冷凍干燥后得到固體聚羧酸減水劑粉末。

1.6 核磁共振分析

采用布魯克公司的Bruker 400MHz 型核磁共振波譜儀，以分別以D2O 和DMSO-d6 為氘代試劑，以4.79ppm 和2.54ppm 處的溶劑化學(xué)位移作為參考。

1.7 傅立葉變換紅外光譜（FT- IR）分析

采用Bruker Vertex 70 型光譜儀，譜圖在400～4000㎝-1波數(shù)范圍內(nèi)，每個(gè)樣品以4㎝-1的分辨率掃描64 次。固體樣品采用KBr 壓片法制樣，液體或溶液樣品滴加到KBr 窗片上，然后烘干后進(jìn)行測(cè)試分析。

1.8 凝膠滲透色譜（GPC）分析

聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分布信息采用用水相GPC 表征，儀器信息如下：Waters UltrahydrogelTM120 水溶性凝膠柱7.8mm×300mm 三柱串聯(lián)系統(tǒng)；標(biāo)準(zhǔn)曲線以下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到：聚乙二醇（550～500000g/mol，PDI 1.02～1.05）；流動(dòng)相為0.1M NaNO3水溶液，流速1mL/min，柱溫40℃。

1.9 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.11%。

2 結(jié)果與討論

2.1 大分子RAFT 試劑的表征

通過核磁和紅外等對(duì)所合成的小分子RAFT 化合物和聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖1 中所示，小分子RAFT 試劑的紅外光譜中，顯示羧基中的-C=O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1728㎝-1和1710㎝-1（二締合體）；2878㎝-1處附近為飽和烴類的-C-H 振動(dòng)特征峰；而mPEG-RAFT 在1730㎝-1處為酯鍵中-C=O 伸縮振動(dòng)峰；1102㎝-1處出現(xiàn)聚氧乙烯基長(zhǎng)鏈中-C-O-C-的伸縮振動(dòng)峰，PCE 樣品在3300～3500㎝-1出現(xiàn)明顯的羧基中-OH 的伸縮振動(dòng)峰，其他出峰位置與mPEG-RAFT一致。

圖1 mPEG1000、mPEG1000- RAFT和對(duì)應(yīng)PCE 的IR 曲線

根據(jù)圖2 可以看到，mPEG1000樣品、mPEG1000-RAFT 樣品和對(duì)應(yīng)的PCE 樣品，出峰時(shí)間依次為27.9min、27.2min 和26.3min，說明其分子量依次增加，也說明相關(guān)接枝和聚合反應(yīng)的成功。

圖2 mPEG1000、mPEG1000- RAFT和對(duì)應(yīng)PCE 的GPC 曲線

相應(yīng)的核磁共振波譜如圖3 所示：mPEG1000：NMR(400MHz,)δ3.71(d,J=5.2Hz, 81H)，3.38(s,2H)。mPE G1000-RAFT：NM (400MHz,)δ3.31-3.25 (m,1H)，1.72(d,J=5.7Hz,3H)，1.66 (dd,J=15.0,7.6Hz,1H)，1.43-1.34(m,1H)，1.27(d,J=17.4Hz,8H)，0.88(t,J=6.9Hz,2H)。

根據(jù)mPEG100-RATF 的核磁共振氫譜（圖3B），通過將3.2ppm 和1.5～1.8ppm 處的吸收峰積分面積計(jì)算得到接枝率90%。

圖3

2.2 mPEG 分子量對(duì)PCE 分散性的影響

通過調(diào)節(jié)mPEG 的分子量，通過設(shè)置n（AA）:n（mPEG-RAFT）為10:1，聚合溫度80℃，控制丙烯酸的聚合度，研究了聚乙二醇單甲醚的分子量對(duì)于PCE 分散性的影響。如表3 和圖4 中所示，隨著mPEG 分子量的增加水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到mPEG 分子量達(dá)到5000 時(shí)，出現(xiàn)下降趨勢(shì)，同時(shí)此時(shí)的單體轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)較明顯的下降。綜上，我們采用mPEG 分子量5000 作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的條件。

表3 不同mPEG 分子量對(duì)PCE 分散性能的影響

圖4 單體轉(zhuǎn)化率和水泥凈漿流動(dòng)度隨mPEG 分子量的變化規(guī)律

2.3 聚合度對(duì)PCE 分散性的影響

選擇mPEG 分子量5000，通過調(diào)節(jié)AA 和mPEG-RAFT的配比，控制聚合溫度80℃，研究聚羧酸減水劑中丙烯酸嵌段的聚合度對(duì)PCE 分散性的影響，我們發(fā)現(xiàn)隨著聚合度的增加PCE 的分散性逐漸增加，當(dāng)聚合度達(dá)到40時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)，此后繼續(xù)水泥凈漿流動(dòng)度隨聚合度增加不明顯。相應(yīng)地，單體轉(zhuǎn)化率隨著聚合度的增加出現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖5 和表4）。

表4 不同AA 和mPEG-RAFT 配比下合成的PCE 分子量、分散性和單體轉(zhuǎn)化率

圖5 不同AA 和mPEG- RAFT 配比下合成的PCE 的分散性和單體轉(zhuǎn)化率

2.4 聚合溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和聚羧酸減水劑分散性的影響

聚合溫度對(duì)單體的轉(zhuǎn)化率有較大影響，我們選擇mPEG 分子量5000、AA 和mPEG-RAFT 配比40:1 條件下，通過控制反應(yīng)溫度研究單體轉(zhuǎn)化率、PCE 多分散指數(shù)及其分散性的影響。如表5 中所示，我們發(fā)現(xiàn)在較低溫度下65～80℃，所制備的PCE 的分子量分布較窄（PDI＜1.3），相應(yīng)的分散性更好。但溫度越低單體轉(zhuǎn)化率（66.5～86.2%）也較低。綜合考慮分散性和單體轉(zhuǎn)化率，較合適的溫度為80℃。

表5 不同聚合溫度下合成的PCE 的分子量及PDI、單體轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

⑴利用制備的水溶性大分子RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑及水溶性引發(fā)劑ACVA，成功實(shí)現(xiàn)了聚羧酸減水劑的可控RAFT水相合成。1H-NMR 和FT-IR 分析表明，已成功獲得了相應(yīng)的小分子和預(yù)期的聚合物，相關(guān)聚合物的GPC 分析表明，所合成的嵌段聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量分布較窄（PDI＜1.5）。

⑵當(dāng)mPEG 分子量為5000、n（AA）:n（mPEG-RAFT）=40:1、聚合溫度為80℃時(shí)，所合成的聚羧酸減水劑具有較高的單體轉(zhuǎn)化率（86.2%）和較好的分散性（水泥凈漿流動(dòng)度298mm）。