鄧文紅 黎 帆 江嘉杰

（廣東廣業(yè)檢測有限公司）

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，固廢量日益增多，另一方面建筑材料需求量增大，資源日益短缺。利用固廢作為原材料、組分或者替代品生產(chǎn)建筑材料可以提高資源利用率，有利于減少土地占用、保護環(huán)境，促進節(jié)能減排，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，從而達到資源化的應(yīng)用效果。但固廢利用生產(chǎn)的建筑產(chǎn)品存在有害物質(zhì)過高造成二次污染的后果，其中重金屬含量過高有可能污染河流、土壤，影響民生。因此從生產(chǎn)過程到產(chǎn)品的產(chǎn)出有害物質(zhì)重金屬把控至關(guān)重要。

目前固廢重金屬檢測方法比較多，而對于固廢利用生產(chǎn)的水泥和磚等建筑產(chǎn)品重金屬檢測方法沒有出臺相關(guān)標準，隨著我國提倡循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展和綠色建筑產(chǎn)品生產(chǎn)，固廢利用生產(chǎn)建筑材料的量越來越大，因此有必要規(guī)范固廢利用生產(chǎn)建筑產(chǎn)品重金屬檢測方法。本實驗室在經(jīng)過固廢多種方法比較和參照現(xiàn)行相關(guān)標準方法進行水泥和建筑用磚重金屬檢測，摸索總結(jié)出一套適合于固廢及利用固廢生產(chǎn)的建筑產(chǎn)品重金屬檢測方法，具體方法總結(jié)如下。

1 實驗材料與試驗方法

1.1 實驗材料

本實驗室試驗用固廢采用了污水處理廠的污泥、河道及工業(yè)生產(chǎn)排出淤泥、焚燒生活垃圾、轉(zhuǎn)爐渣、粉煤灰等工業(yè)固廢進行總重金屬含量和浸出重金屬含量檢測。建筑產(chǎn)品采用利用以上固廢生產(chǎn)的水泥和建筑用磚重金屬和浸出重金屬含量檢測。通過多次試驗，由于一般固廢和建筑材料主要都是無機硅酸鹽材料成分，因此檢測過程樣品前處理和檢測方法可以基本一致。

1.2 試驗方法

1.2.1 主要儀器及試劑

本實驗使用儀器設(shè)備主要有火焰/石墨原子吸收光譜儀iCE3500，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀i-CAP7200，原子熒光光譜儀AFS-8500，微波消解儀MWD-600，聚四氟乙烯坩堝。主要試劑鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸及各元素的標準溶液。

1.2.2 檢測前處理方法

⑴固廢和建筑產(chǎn)品浸出重金屬含量前處理方法

①浸出液制備

固體廢物、磚浸出液：對于固體廢物、磚等樣品，取適量樣品，自然風干或冷凍干燥后瑪瑙機研磨，后稱取樣品到提取瓶中，根據(jù)樣品的含水率，按液固比10:1（L/㎏）計算出所需浸提劑的體積，加入浸提液蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)速于（23±2）℃下振蕩（18±2）h。靜置后，用快速濾紙過濾并收集浸出液，較難過濾的浸出液用壓力過濾器過濾并收集，于4℃下保存。

水泥及水泥熟料：按照GB/T 17671-1999 要求制備水泥膠砂試體，成型養(yǎng)護，取出后研磨稱取樣品加水攪拌，PH 值保持值7，結(jié)束后用微孔濾膜過濾裝置過濾浸出液，濾液并入浸出液。將濾膜和攪拌棒上的試樣殘渣轉(zhuǎn)移至燒杯中，加水，置于磁力攪拌器攪拌并調(diào)節(jié)液體的pH 為3.2，結(jié)束后用微孔濾膜過濾裝置過濾收集浸出液，濾液并入浸出液。將上述浸出液移入2L 容量瓶混合后用水定容，待測。

空白浸出液，使用與試樣浸出液制備等量的pH 調(diào)節(jié)液，不加試樣，按照與試樣浸出液相同的步驟，制備空白浸出液。

②浸出液消解方法

微波消解法：量取浸出液樣品至微波消解罐中，加入濃硝酸用微波消解儀進行消解。消解結(jié)束后，將微波消解罐仲全部內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用少量實驗用水淋洗消解罐、蓋，將淋洗液并入容量瓶中，定容至標線，混勻。消解溫度與時間參考表1。

表1 浸出液消解溫度與時間

電熱板消解法（原子熒光法不能用此消解）：量取浸出液樣品至聚四氟乙烯坩堝中，加入濃硝酸，在電熱板加熱消解。消解后將坩堝內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至容量瓶，用實驗用水淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至標線，混勻，待測。

⑵固廢和建筑產(chǎn)品重金屬總含量測定前處理方法

①試樣制備

對于固態(tài)或可干化的半固體樣品，自然風干或冷凍干燥，稱重研磨備用。

②試液制備

微波消解法：稱取適量試樣置于微波消解罐中，用少量實驗用水潤濕后，加入濃硝酸、濃鹽酸及過氧化氫進行消解。消解結(jié)束后用慢速定量濾紙將消解罐內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用實驗用水淋洗消解罐，罐蓋，全部淋洗液轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶，混勻。消解溫度與時間參考表2。

表2 總含量試液消解溫度與時間

電熱板消解法（原子熒光法不能用此消解）：稱取適量試樣置于聚四氟乙烯坩堝中，向坩堝加入實驗用水濕潤樣品，加入酸，置于電熱板加熱消解后取下坩堝稍冷，加濃硝酸，溫熱溶解殘渣，加入蒸餾水繼續(xù)溫熱后，取下坩堝冷卻至室溫后，用慢速定量濾紙將坩堝內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用適量的實驗用水清洗坩堝，全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用實驗用水定容至標線，混勻，待測。

空白試液：不加樣品，按與試樣制備相同的操作步驟進行固體廢物空白試液的制備。

消解后溶液加入硝酸控制3%酸度為宜。

1.2.3 儀器分析

⑴電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉛、鎘、鉻、銅、鎳、鋅、錳、鋇、鍶等重金屬含量

①電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試參數(shù)，見表3。

表3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量參數(shù)

②系列標準溶液濃度配置

依次配制一系列待測元素的標準溶液，可根據(jù)實際樣品中待測元素濃度調(diào)整校準曲線的濃度范圍。分別移取一定體積的多元素混合標準溶液，用1%硝酸溶液配制系列標準曲線，參考濃度見表4。

表4 標準系列溶液參考濃度 （mg/L）

③工作曲線的測定和樣品測試：

待分析信號穩(wěn)定后，在與校準曲線相同條件下分析試樣（制備好的浸出液或總含量溶液）。試樣測定過程中，若待測元素濃度超出校準曲線范圍，試樣需稀釋后重新測定。與試樣測定相同操作步驟測定空白試樣。

⑵石墨原子吸收分光光度法測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇重金屬含量

①石墨爐測試參數(shù)，詳見表5（不同型號的儀器最佳測試條件不同，可根據(jù)儀器使用說明書自行選擇。）

表5 測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇的儀器參數(shù)

②系列標準溶液濃度配置

依次配置系列標準溶液，可根據(jù)儀器情況調(diào)整校準曲線的濃度范圍，確保標準曲線溶液硝酸濃度為3%，參考濃度見表6。

表6 標準曲線推薦濃度 （μg/L）

③工作曲線的測定和樣品測試

按照儀器性能調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件，由低到高濃度順次測定標準溶液的吸光度。以標準溶液的濃度（以μg/L 計）為橫坐標，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標，繪制工作曲線。按照工作曲線測定中儀器的條件測定試樣溶液的吸光度，對測試結(jié)果進行分析。

⑶火焰原子吸收測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶重金屬含量

①儀器參數(shù)見表7

表7 測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶的儀器參數(shù)

②系列標準溶液濃度配置

依次配置系列標準溶液，可根據(jù)儀器情況調(diào)整校準曲線的濃度范圍，確保標準曲線溶液硝酸濃度為3%，參考濃度見表8。

表8 標準曲線推薦濃度 （mg/L）

③工作曲線的測定和樣品測試

測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳的試樣溶液處理：直接測定試樣溶液。測定鍶的試樣溶液處理：移取10mL試樣溶液至50mL 容量瓶中，必要時加入2mL 氯化鉀溶液（5%）或2mL 氯化鈉溶液（5%）或2mL 氧化鑭溶液（5%）抑制鍶的電離，用水定容。

按照儀器性能調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件，由低到高濃度順次測定標準溶液的吸光度。以標準溶液的濃度（以mg/L 計）為橫坐標，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標，繪制工作曲線。

按照工作曲線測定中儀器的條件測定試樣溶液的吸光度，對測試結(jié)果進行分析。

⑷原子熒光法測定汞、砷重金屬含量

①原子熒光儀測量參數(shù)，詳見表9

表9 原子熒光儀測量參數(shù)

②系列標準溶液濃度配置

依次配制待測元素的標準溶液，不同元素標準按表10 加入濃鹽酸、10%硫脲和10%抗壞血酸混合溶液。參考濃度見表11。

表10 定容50mL 試劑加入量 （mL）

表11 各元素標準溶液參考 （μg/L）

③工作曲線的測定和樣品測試

分取試液（用微波消解法制備的浸出液或總含量制備液）置于容量瓶中，加入濃鹽酸、10%硫脲和10%抗壞血酸混合溶液，用實驗用水定容至標線，混勻。以硼氫化鉀溶液[0.5%氫氧化鉀溶液，2%（測砷、硒）或1%（測汞）硼氫化鉀]為還原劑、5%鹽酸溶液為載體。在與校準曲線相同條件下分析以上溶液。

空白樣品按照與試樣測定相同操作步驟測定。

2 試驗結(jié)果及分析

⑴用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鉛、鎘、鉻、銅、鎳、鋅、錳、鋇、鍶重金屬檢測精密度及準確度，如表12。

表12 ICP 方法精密度和準確度

⑵用原子熒光進行固廢重金屬測定含量加標精密度和準確度，見表13。

表13 AFS 方法精密度和準確度

⑶石墨原子吸收分光光度法測定重金屬含量方法精密度和準確度，見表14。

表14 GFAAS 方法精密度和準確度

⑷火焰原子吸收測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶重金屬含量方法精密度和準確度，見表15。

表15 AAS 方法精密度和準確度

⑸方法討論

①測試前，應(yīng)用火焰原子吸收法或ICP 法預(yù)測量被測元素的元素范圍，選用石墨爐法的測量范圍應(yīng)在標準曲線內(nèi)。從結(jié)果可以看出稀釋倍數(shù)越大，結(jié)果偏差越大。應(yīng)選用合適的測試方法。

②實驗使用的消解罐和玻璃容器使用后都要用硝酸溶液浸泡24h 后，依次用自來水、蒸餾水洗凈方可使用。

③完成消解后消解罐樣品固體還有比較多時，可能消解不完全，再進行一次消解。

④消解過程加入的過氧化氫應(yīng)適量，不超過10mL。

⑤含量較低的元素，可適當增加樣品稱取量或減少定容體積，也可將消解液濃縮后測定。

⑥因為成分復(fù)雜，使用ICP 檢測重金屬每個元素應(yīng)選3 條以上譜線來確認含量，所有檢測儀器都應(yīng)預(yù)熱30min 以上，以防波長漂移。

⑦石墨原子吸收法選用合適的基體改性劑，本實驗室使用的是磷酸二氫銨，可以達到良好的結(jié)果

⑧石墨原子吸收法測定總量時應(yīng)稱量為0.1g，定容于100mL 中為宜，測量濃度適用于大多數(shù)水泥和建筑用磚生產(chǎn)原材料用固廢微量重金屬測定。

⑨使用石墨管注意測量空白，開始新的元素測量時應(yīng)進行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制測試。

⑩火焰原子吸收法測定測定總量時應(yīng)稱量為0.25g 樣品，定容于50mL 中為宜，測量濃度適用于大多數(shù)水泥建筑用磚生產(chǎn)原材料用固廢重金屬測定。

3 結(jié)論

本研究對固廢及固廢利用生產(chǎn)建筑產(chǎn)品重金屬檢測方法進行了試驗研究，對固廢和產(chǎn)品的試驗樣品前期處理、過程處理、儀器檢測進行了優(yōu)化總結(jié)，建立了一套固廢及利用固廢生產(chǎn)的建筑產(chǎn)品重金屬檢測的ICP 法、石墨及火焰原子吸收法和原子熒光方法。本套檢測方法檢測穩(wěn)定、準確度高、靈敏度高，可以應(yīng)用于建材行業(yè)重金屬檢測。