李嘉昊 王正君 賈明霖 尹博鑫

（黑龍江大學(xué)寒區(qū)水利工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；黑龍江大學(xué) 水利電力學(xué)院）

0 引言

隨著全球氣候變暖，可持續(xù)發(fā)展變得原來(lái)越重要。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)作物資源豐富，但伴隨著大量農(nóng)作廢棄物的產(chǎn)生。農(nóng)業(yè)秸稈除少部分用于造紙、制磚等行業(yè)，大部分都是隨地焚燒[1]，不但造成大量的資源浪費(fèi)也給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。

中國(guó)作為建筑大國(guó)，對(duì)于混凝土的需求量巨大，水泥作為重要原材料，用量隨之攀升。而水泥行業(yè)是二氧化碳排放的重點(diǎn)行業(yè)，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞。因此我們需要尋求更環(huán)保的建筑材料，其中就包括了生物質(zhì)灰混凝土。生物質(zhì)灰能夠作為混凝土原料，是由于生物質(zhì)秸稈灰在一定的燃燒時(shí)間、燃燒溫度等條件下，灰基將產(chǎn)生一定量的活性物質(zhì)。活性物質(zhì)有利于水泥的水化反應(yīng)，所以可以替代部分水泥作為混凝土的摻合料，減少水泥的用量同時(shí)也極大的利用了廢棄秸稈。

1 秸稈灰的制備和處理

目前對(duì)于秸稈灰的制備是以燃燒熱分解的方式，秸稈先在自然條件下進(jìn)行預(yù)燃，預(yù)燃結(jié)束篩去未燃部分，再用馬弗爐對(duì)秸稈粗灰進(jìn)行煅燒，獲得灰樣后對(duì)灰樣進(jìn)行研磨篩分。

研究發(fā)現(xiàn)，不同作物的秸稈對(duì)煅燒溫度和時(shí)間會(huì)有不同要求。如：麥秸適宜的燃燒條件是在570℃和670℃下持續(xù)燃燒5 小時(shí)，此時(shí)灰燼呈現(xiàn)白色，表示完全燃燒[2]；玉米秸稈在600℃下燃燒3 小時(shí)具有相對(duì)較高的活性，火山灰成分的含量達(dá)到ASTM 的C 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[3]；油菜秸稈在500℃恒溫下燃燒5h 后，灰分中的無(wú)定形SiO2得到充分地活化[4]。具體秸稈灰的煅燒溫度和時(shí)間可以通過(guò)分析不同條件下的灰基活性來(lái)確定。

煅燒后的秸稈灰，再經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨得到最終的灰樣。研究發(fā)現(xiàn)：研磨過(guò)程可以有效地從生物質(zhì)灰中得到硅酸鹽；材料的細(xì)度決定著其火山灰活性，經(jīng)過(guò)研磨的灰基具有更小的顆粒；研磨也可以幫助降低未完全燃燒碳對(duì)混凝土性能的影響。

2 生物質(zhì)灰的理化分析

2.1 生物質(zhì)灰的粒徑測(cè)量與觀察

生物質(zhì)灰的顆粒大小在一定程度上決定著是否可以作為摻合料參與混凝土的制備。過(guò)大的粒徑影響著灰分和水泥的拌合的同時(shí)，也對(duì)灰分的活性有所限制。所以對(duì)灰粒的研究也十分重要。

許鵬[5]利用激光粒度分析儀對(duì)小麥秸稈灰、高粱秸稈灰、水稻秸稈灰、大豆秸稈灰以及水泥作為對(duì)照組進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1。由于秸稈灰未經(jīng)處理，結(jié)果顯示所有灰分的粒徑都比水泥大。在力學(xué)性能檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度較普通混凝土都有所下降，所以可得到大粒徑的灰分活性較低的結(jié)論。

圖1 生物質(zhì)灰顆粒分布圖[5]

對(duì)生物質(zhì)灰進(jìn)行電子顯微鏡掃描檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)小麥秸稈的灰分顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形，這種不規(guī)則的形狀將會(huì)對(duì)混凝土的加工性造成影響[6]。在對(duì)生物質(zhì)電廠灰的灰分觀察中發(fā)現(xiàn)，秸稈灰顆粒也呈現(xiàn)不規(guī)則形態(tài)，并且眾多顆粒呈多孔狀（見(jiàn)圖2）。在對(duì)混凝土進(jìn)行拌合時(shí)，這些孔隙將會(huì)吸附大量的自由水，導(dǎo)致?lián)胶土系牧鲃?dòng)性降低[7]，不利于施工的強(qiáng)度要求。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)灰進(jìn)行煅燒研磨處理能很大程度地解決上述問(wèn)題。

圖2 秸稈灰微觀形貌[7]

2.2 XRD 分析

XRD 法主要進(jìn)行礦物成分的測(cè)定。

李燁等[8]對(duì)稻秸稈、麥秸稈、棉花秸稈的灰基通過(guò)X射線衍射發(fā)現(xiàn)，不同秸稈灰的晶相差別較大。例如在稻秸稈灰中晶相有石英、方石英、方解石，麥秸稈灰中晶相有石英、方石英、白云石。由此可知不同秸稈灰基中的活性物質(zhì)含量有較大差別。

王淑娟等[7]對(duì)生物質(zhì)發(fā)電廠秸稈灰進(jìn)行了X 射線衍射檢測(cè)，通過(guò)對(duì)XRD 圖譜(見(jiàn)圖3)的解析，可以確定：該生物質(zhì)電廠灰的主要礦物成分是石英及其少部分長(zhǎng)石，這里面存在著一定量的游離活性化合物即無(wú)定形SiO2，所以生物質(zhì)電廠灰具備了相當(dāng)好的活性，已經(jīng)具備了成為火山灰質(zhì)摻和材料的基礎(chǔ)條件。

圖3 秸稈灰XRD 圖譜[7]

Muhammad Riaz Ahmad 等[6]在麥草粉煤灰混凝土的研究中，對(duì)研磨成粉的粉煤灰進(jìn)行了XRD 分析（見(jiàn)圖4），此前將9 份粉煤灰樣品在500℃、600℃、700℃下燃燒1h、2h 和3h。利用軟件對(duì)所有樣品圖譜的波峰進(jìn)行識(shí)別，發(fā)現(xiàn)在任何情況下都有二氧化硅的存在，其中包含的無(wú)定形二氧化硅具有火山灰活性，并且在700℃下煅燒2 小時(shí)的樣品的無(wú)定形二氧化硅含量比其他樣品都要高。

圖4 樣品在500℃、600℃、700℃下燃燒1、2 和3 小時(shí)XRD 圖[6]

2.3 XRF 分析

利用XRF 法對(duì)秸稈灰的化學(xué)組成及含量進(jìn)行分析，可以粗略判斷灰基中是否存在活性物質(zhì)。姜榮輝[9]在對(duì)生物質(zhì)電廠灰的研究中，采用XRF 法對(duì)灰基的化學(xué)組成進(jìn)行了測(cè)定（見(jiàn)表1），結(jié)果顯示該電廠灰SiO2和Al2O3占比達(dá)到52.81%，ASTM C-618 規(guī)定C 級(jí)火山灰要有50% 以上的SiO2和Al2O3含量，該生物質(zhì)電廠灰的活性物質(zhì)滿足要求。

表1 生物質(zhì)電廠灰化學(xué)組成[9]

單一的XRF 法僅能測(cè)得灰基的化學(xué)組成及含量，其活性只能通過(guò)生物質(zhì)灰中的SiO2和Al2O3總量來(lái)判斷，具有一定的局限性。為解決這個(gè)問(wèn)題，可以同時(shí)進(jìn)行XRD 分析和EDTA 容量法活性檢測(cè)，計(jì)算出活性SiO2和活性Al2O3的含量[5]。具體方法如下：

⑴XRD 半寬法計(jì)算SiO2結(jié)晶度：

f——樣本二氧化硅含量。

⑶EDTA 容量法測(cè)定非晶體Al2O3的溶出量及活性Al2O3含量。

許鵬[5]采用XRF 法檢測(cè)了不同秸稈灰的化學(xué)組成和含量（見(jiàn)表2）。初步確定了高粱秸稈灰的有效成分達(dá)到73.94%，滿足F 級(jí)的火山灰活性標(biāo)準(zhǔn)；小麥秸稈灰的有效物質(zhì)含量達(dá)到52.40%，滿足C 級(jí)火山灰成分標(biāo)準(zhǔn)。再利用XRD 分析法，對(duì)小麥、高粱、水稻、大豆秸稈灰進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè)，結(jié)果表明燃燒后的主要成分是晶體，含有少量的無(wú)定形成分。為了準(zhǔn)確計(jì)算活性成分含量，利用EDTA 容量法和活性二氧化硅計(jì)算公式分別計(jì)算了活性SiO2和活性Al2O3的含量，即活性物質(zhì)含量=活性SiO2+活性Al2O3。結(jié)果顯示高梁的活性物質(zhì)大于小麥、水稻、大豆。

表2 樣品化學(xué)成分[5]

3 秸稈灰混凝土性能檢測(cè)

對(duì)于秸稈灰生物質(zhì)混凝土，除要達(dá)到對(duì)資源的高度利用外，還要滿足混凝土功能的要求。

大量文獻(xiàn)表明，未經(jīng)處理的秸稈灰作為摻合料時(shí)，混凝土的性能往往達(dá)不到規(guī)范要求[9]，而對(duì)秸稈灰進(jìn)行煅燒、篩分、研磨處理后，混凝土的性能有明顯的提升。例如小麥秸稈灰在700℃的溫度下煅燒2 小時(shí)后抗壓強(qiáng)度提升了7.5%滿足強(qiáng)度要求。并且，秸稈灰的摻和量對(duì)混凝土的強(qiáng)度影響很大，過(guò)多的摻和量會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度的巨幅降低[11]。耐久性能方面，只考慮單一秸稈灰摻量對(duì)混凝土的抗凍性能影響時(shí)，摻和量沒(méi)有決定性影響[12]。

4 總結(jié)

含有SiO2和Al2O3等活性物質(zhì)的生物質(zhì)灰，其活性物質(zhì)會(huì)和水泥水化后產(chǎn)生的游離Ca(OH)2反應(yīng)生成膠狀物質(zhì)[10]，原理上對(duì)混凝土的強(qiáng)度有幫助，但需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究找出讓混凝土強(qiáng)度有實(shí)質(zhì)提高的具體條件。

目前的主要研究方向是尋找活性更強(qiáng)的秸稈灰種類以及替代水泥的比例，在未來(lái)可以在通過(guò)物理或化學(xué)手段提升灰分活性的方法上作進(jìn)一步的研究。