范瑛琦，李明豐，李保軍，李 強

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.北京艾氛科技有限公司)

氦氣作為一種不可再生的戰(zhàn)略性稀有氣體，在科研、半導體、醫(yī)療、石油化工、航空航天、航海等領(lǐng)域都具有無可替代的作用。中國目前是氦氣需求量增長最快的國家，2005—2019年我國氦氣消費量從4×106m3/a增長至2×108m3/a，15年增長了50倍，氦氣消費量已占當年世界氦氣消費量的10%以上。然而，我國氦氣資源量僅占世界資源量的1.1%，且多數(shù)天然氣中氦體積分數(shù)都在0.3%以下[1]，在使用傳統(tǒng)深冷技術(shù)開采提純時成本高昂，因而導致我國氦氣消費量的90%以上依賴于進口。

氦氣在自然界中主要存在于空氣、部分天然氣和地熱水溶氣中[2-3]。其中含氦天然氣是目前最為穩(wěn)定和可靠的氦氣來源[4-5]。對于氦氣提取技術(shù)的討論一般也主要集中在含氦天然氣的提取領(lǐng)域。以下通過對已有天然氣提取氦氣技術(shù)進行分析，希望找到更適合我國國情的氦氣提取技術(shù)，以緩解我國氦氣過分依賴進口的現(xiàn)狀，提高我國氦氣的應(yīng)用自主性。

1 單一氦氣提取技術(shù)

1.1 深冷法氦氣提取技術(shù)

冷凝分離技術(shù)是利用混合氣體中各組分在同樣溫度下飽和蒸氣壓不同的性質(zhì)，通過降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使氣相混合物中的“重組分”(相同溫度下飽和蒸氣壓低的組分或相同壓力下沸點高的組分)冷凝并從氣相中分離出來的技術(shù)。根據(jù)冷凝溫度的不同，冷凝分離技術(shù)可以分為淺冷(冷凝溫度高于-45 ℃)、中冷(冷凝溫度在-45～-100 ℃之間)和深冷(冷凝溫度低于-100 ℃)3種。

氦氣是自然界沸點最低的氣體，可以利用冷凝分離技術(shù)將天然氣中的組分逐步液化得到純度較高的氦氣產(chǎn)品。天然氣中部分組分的物理性質(zhì)[6-9]見表1。天然氣中多數(shù)組分的沸點較低，甲烷沸點只有-160 ℃，因此，從天然氣中利用冷凝法分離提純氦氣只能采用深冷技術(shù)。深冷分離工藝根據(jù)氣液分離方法的不同，又可分為3類：閃蒸法、精餾法和閃蒸與精餾結(jié)合法[10-11]。該技術(shù)不但可以用于天然氣提氦過程，而且還適用于從空氣分離的尾氣中提取氦、氖、氬、氪、氙等稀有氣體。

表1 天然氣中部分組分的物理性質(zhì)

深冷分離技術(shù)是目前最成熟的氦提純技術(shù)，也是目前唯一的大規(guī)模工業(yè)化從天然氣中分離氦氣的技術(shù)，目前世界四大氦氣供應(yīng)商[德國林德集團(簡稱林德集團)、法國液化空氣集團、美國空氣化工產(chǎn)品有限公司(簡稱空氣產(chǎn)品公司)、日本巖谷產(chǎn)業(yè)株式會社]，均采用深冷分離技術(shù)生產(chǎn)氦氣[12-13]。

空氣產(chǎn)品公司和林德集團主要采用多級閃蒸循環(huán)工藝從天然氣中提取氦氣?？諝猱a(chǎn)品公司的多級閃蒸回收氦氣工藝流程示意見圖1[14]。該裝置中包括4個閃蒸罐和2個冷阱，含氦天然氣在進入裝置前，首先進行預處理，脫除天然氣中的重烴、酸性氣體和水蒸氣等雜質(zhì)，防止這些雜質(zhì)在低溫下固化而堵塞管路和設(shè)備。預處理后的天然氣進入裝置后，經(jīng)一次冷卻和膨脹降溫后進行一次氣液分離，氣相再經(jīng)過一次冷卻和氣液分離后，得到氦體積分數(shù)大于60%的氣相粗氦產(chǎn)品；液相(主要由甲烷和少量氮氣組成)接著進行兩次膨脹降溫和氣液分離后得到液化天然氣(LNG)產(chǎn)品；剩余的其他組分作為生產(chǎn)合成氣的原料(氮氣體積分數(shù)為10%左右，其余為甲烷)。該工藝可適用于從低氦含量(氦氣體積分數(shù)為0.01%)的天然氣中提取氦氣。Mehrpooya等[15]和Shafaei等[16]在空氣產(chǎn)品公司氦氣提純工藝的基礎(chǔ)上通過夾點技術(shù)對換熱網(wǎng)絡(luò)進行優(yōu)化，對過程中的冷量進行充分利用，并對整個深冷提氦過程進行能量分析，提出通過更換效率更高的設(shè)備或改善設(shè)備性能，可降低裝置的能耗；并且改進工藝可在維持氦氣產(chǎn)品純度不變的基礎(chǔ)上提高1%的氦氣回收率。

圖1 空氣產(chǎn)品公司的多級閃蒸回收氦氣工藝流程示意

針對多級閃蒸循環(huán)工藝存在熱量利用不充分的缺點，林德集團開發(fā)了閃蒸+多級蒸餾的工藝，其工藝流程[17]如圖2所示。該工藝包含換熱網(wǎng)絡(luò)E和E′、閃蒸單元D、多級精餾單元T和純化單元R。原料氣經(jīng)過E冷卻、D閃蒸后進行氣液分離，得到的氣相再經(jīng)E換熱再經(jīng)R純化作為粗氦產(chǎn)品送出界外；液相產(chǎn)品進入T進行分離，T頂部得到純度大于99%的氮氣，T底部得到的富甲烷物流返回到E中進行熱量的充分利用。Mehrpooya等[15]和Shafaei等[16]對上述林德集團的工藝過程進行分析，通過增加壓縮級數(shù)和提高閃蒸過程的工藝效率，將氦回收率由原工藝的90%提高到97%。

圖2 林德集團的閃蒸+多級蒸餾氦氣回收工藝

圖3是天然氣雙塔蒸餾提氦工藝的簡化流程[18]，該工藝用于從天然氣中排出氮氣、回收氦氣。原料氣在低溫熱交換器中與冷產(chǎn)品流換熱，并被送入高壓蒸餾塔(簡稱高壓塔)底部。高壓塔的操作壓力為1～2.5 MPa，高壓塔塔頂?shù)姆帜鞣謩e為低壓蒸餾塔(簡稱低壓塔)和高壓塔提供回流。氦氣被富集在高壓塔頂?shù)牟荒龤庵?，送入粗氦分離器，該分離器的粗氦產(chǎn)品通常含有體積分數(shù)為50%～70%的氦、少量的氫和體積分數(shù)為1%～3%的甲烷，其余為氮氣。在低壓塔中進行高壓塔塔底液的分離(氮氣和甲烷的分離)，塔頂排出富含氮氣的氣相產(chǎn)品，其在熱交換器中與高壓塔底部產(chǎn)品物料進行換熱。為控制低壓塔底部富甲烷氣中的氮氣濃度，低壓塔設(shè)置再沸器，并采用高壓塔塔頂氣作為低壓塔再沸器的熱源。相比于閃蒸和閃蒸+蒸餾工藝，雙塔蒸餾工藝具有設(shè)備集成度高、原料適應(yīng)性廣等特點。

圖3 天然氣雙塔蒸餾提氦流程示意

深冷技術(shù)雖具有原料適應(yīng)范圍廣、工藝成熟等優(yōu)點，但其投資和能耗都很高，導致深冷法生產(chǎn)的氦氣產(chǎn)品成本較高，而且由于工藝自身的局限性，產(chǎn)品雜質(zhì)含量仍較高，很難得到高純度的氦氣產(chǎn)品。

1.2 變壓吸附氦氣提取技術(shù)

變壓吸附(PSA)是一種新型的從氣體中去除少量雜質(zhì)的技術(shù)。自20世紀60年代Skarstorm公司開發(fā)出PSA技術(shù)以來，PSA已被廣泛用于氣體的分離和凈化[19]。PSA技術(shù)是根據(jù)不同氣體分子在多孔固體吸附劑中吸附力的不同，即強吸附力組分易被吸附于吸附劑表面，弱吸附力分子難被吸附，從而達到組分分離的技術(shù)。根據(jù)被分離組分的不同，選用特定的吸附劑就可以實現(xiàn)特定組分的提純和分離。常見氣體分子在吸附劑上的吸附能力由小到大的順序為：He

Das等[20]于2008年建立了一個級聯(lián)PSA中試裝置用于從天然氣中回收氦氣，其工藝流程示意見圖4。該工藝采用四級變壓吸附逐級對氦氣進行提純。第一級吸附塔中填充硅膠吸附劑，去除大分子的烴類和二氧化碳等；剩余的甲烷、氮氣和氦氣等吸附性較差的氣體進入第二級，第二級吸附塔中裝有活性炭用于去除部分甲烷；三、四級吸附塔中裝有13X沸石吸附劑，進一步脫除其他小分子雜質(zhì)，提高氦氣純度。通過這種變壓吸附級聯(lián)裝置，可從氦體積分數(shù)0.06%的天然氣中獲得體積分數(shù)99%的氦氣，氦氣回收率為61%。Jahromi等[21]針對該工藝氦氣提取純度和回收率較低的問題，在原流程的基礎(chǔ)上進行優(yōu)化，采用一個真空再生變壓吸附(VPSA)單元替代原三、四級變壓吸附(圖4中虛線部分)，將氦氣從體積分數(shù)1.5%提濃至99.9%，氦氣回收率為70%。

圖4 PSA裝置級聯(lián)試驗裝置工藝流程示意

Jahromi等[22]針對級聯(lián)吸附裝置級數(shù)多、流程長、占地面積大等問題，對上述研究內(nèi)容進一步深入探索，設(shè)計了三床三步和三床五步2種吸附循環(huán)工藝，流程如圖5所示。試驗結(jié)果表明，相比于三床三步工藝，增加均壓操作(即采用三床五步工藝)可有效地提高氦氣純度和回收率。該工藝只采用一級變壓吸附操作，就可從氦體積分數(shù)1%的原料氣中得到氦體積分數(shù)為94.3%的粗氦產(chǎn)品，全過程氦回收率為62.1%。相比于Das等[20]設(shè)計的工藝，該工藝具有流程短、床層數(shù)少、占地面積小、更易于操作等特點，可用于氦氣的粗提純。

圖5 三床三步和三床五步吸附循環(huán)工藝流程示意

利用變壓吸附技術(shù)雖可以獲得較高純度的氦氣產(chǎn)品，但在直接從氦含量較低的天然氣中得到高純度的氦氣時，需要多級(三級以上)變壓吸附級聯(lián)，操作復雜度和裝置投資等會顯著增加，且對吸附力相近的氦氣和氫氣的分離效果很差。

1.3 膜分離氦氣提取技術(shù)

氣體膜分離技術(shù)是以氣體在膜兩側(cè)的分壓差為傳質(zhì)推動力，利用不同氣體分子透過膜材料滲透速率的差異來實現(xiàn)組分分離。氣體分子通過膜的相對滲透速率由高到低排序如下：H2O>He>H2>H2S>CO2>Ar>CO>N2>CH4。

早在20世紀50年代，Weller等[23]就提出了通過無孔塑料膜分離氦氣的構(gòu)想。1958年美國Bell電話公司[24]利用氦的滲透性進行了氦氣分離試驗，試驗結(jié)果表明，采用二氧化硅毛細管可將氦氣與氫氣分離，對于含氦體積分數(shù)90%、氫體積分數(shù)10%的原料氣，經(jīng)過二氧化硅毛細管的多次分離，所得產(chǎn)品氦氣中的氫體積分數(shù)可小于9 μL/L，這是膜分離法提氦的最初探索。

20世紀60年代，Agrawal等[25]采用醋酸纖維素膜進行氦氣分離試驗，發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素膜可將氦氣與氮氣進行分離，但隨著原料氣壓力的增大，氦/氮分離系數(shù)降低。同時期，林德集團[26-27]設(shè)計了用四氟乙烯和六氟丙烯共聚物氦氣分離膜提氦的工藝流程，含氦體積分數(shù)0.45%的天然氣經(jīng)一級膜分離處理，氦氣可提濃至體積分數(shù)5%，收率為60%，二級膜分離后，氦氣可提濃至體積分數(shù)25%。但當時分離膜的性能較差，膜厚度較厚，透量很小，需要的膜面積非常大，與低溫法相比成本更高，因此膜分離提取氦氣一直未能工業(yè)化。

20世紀60年代末，Loeb等[28]改變制膜方法，通過相轉(zhuǎn)化法在多孔載體上形成了較薄的選擇層結(jié)構(gòu)，形成了非對稱復合膜，在保持選擇性的同時傳質(zhì)阻力降低了一半，從而明顯降低了分離膜的投資。Agrawal等[29]研究了相轉(zhuǎn)化法制備的凍干纖維素膜的氣體滲透性能，其研究結(jié)果指引了膜分離提取氦氣工業(yè)化的方向。近些年在天然氣分離回收氦氣方面，研究方向主要集中在提高氦/甲烷和氦/氮的分離性能上。Sunarso[30]和Soleimany等[31]分別以有機膜、二氧化硅膜、分子篩膜、金屬有機膜、改性的金屬有機膜等5種不同的膜為研究對象，研究了不同膜的氦、氮分離性能，結(jié)果表明有機膜中聚甲基丙烯酸甲酯膜的氦/氮選擇性最好，具有等規(guī)聚結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯膜的氦/氮選擇性可達2 678.6，其他結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯膜的氦/氮選擇性也在686.5～806之間[32]；低6FDA(六氟二酐)含量的聚吡咯酮共聚物膜也具有較好的氦/氮選擇性，選擇性可達到620.9，并且其氦氣滲透性比同選擇性的甲基丙烯酸甲酯膜的滲透性高2倍[33]。Scholes等[34]采用兩級膜法回收天然氣中的氦氣，研究不同壓力和原料濃度對氦/甲烷選擇性、氦/氮選擇性的影響以及氦回收濃度對滲透測壓力的影響等，通過參數(shù)調(diào)整，可將氦氣產(chǎn)品中氮氣濃度降低到原料氣的一半以下，氦氣回收率達到95%，但粗氦產(chǎn)品仍含有大量的氮氣、甲烷、二氧化碳等雜質(zhì)，因此還需要再增加兩個膜級，氦純度才可以達到99.9%。

山東盈創(chuàng)纖維有限公司[35]公開了一種三級連接膜法天然氣提氦工藝，其流程示意見圖6。其中，第一級膜分離的滲透氣送入第三級膜分離，第三級的滲透氣作為產(chǎn)品；第一級的滲余氣送入第二級膜分離，第二級的滲余氣(貧氦氣)出裝置，第二級的滲透氣和第三級的滲余氣均返回至第一級的入口以提高氦氣的收率。通過三級膜分離，可將氦氣從體積分數(shù)0.4%提濃至69.9%，氦氣回收率為65%。

圖6 三級膜分離流程示意

Quader等[36]以林德集團在澳大利亞的一套提氦裝置的原料(原料中氦氣體積分數(shù)為3%)[37]為基礎(chǔ)，設(shè)計了三級膜分離流程，其工藝流程示意見圖7。選用了3種分離性能不同且已有工業(yè)應(yīng)用業(yè)績的有機分離膜[38-40](膜性能見表2)進行搭配組合，考察不同氦氣純度下，分離膜組合方式對操作費用、單位膜價格對盈虧平衡點的影響。結(jié)果表明，針對含氦體積分數(shù)3%的原料氣，在膜法回收氦氣過程中，壓縮機的電量消耗是主要的公用工程消耗；第一級和第二級選擇高滲透性、中等選擇性的膜，第三級選用高選擇性、低滲透性的膜具有最低的盈虧平衡點。

圖7 膜分離法提氦工藝流程示意

表2 分離膜的性質(zhì)

我國膜法分離氦氣最早探索開始于20世紀80年代[41-42]，四川威遠天然氣廠與中國科學院大連化學物理研究所(簡稱中科院大連化物所)合作，采用兩級聚碳酸酯中空纖維膜將體積分數(shù)為65%～70%的氦氣提濃至體積分數(shù)為92%～98%，氦氣回收率為90%；另選用硅橡膠和聚砜復合中空纖維膜，進行了從含氦體積分數(shù)0.189%的天然氣中直接提取氦氣的試驗，氦氣被濃縮了6倍，氦氣回收率為30%。

膜分離技術(shù)分離提純氦氣工藝由于膜分離器沒有死體積的存在，氦氣回收率很高。然而，氣體分離膜對氣體組分的選擇性遠小于吸附劑，因此膜法提純的氦氣濃度相對較低。

1.4 吸收法氦氣提取技術(shù)

吸收法提純氦氣是選用適當?shù)娜軇尮に嚉怏w和溶劑在塔內(nèi)逆流接觸和傳質(zhì)，實現(xiàn)工藝氣體純化的方法。一般選用含氟液態(tài)烴或液態(tài)烷烴吸收除氦氣以外的其他雜質(zhì)。此方法僅適用于雜質(zhì)較少的流股，若氦氣濃度較低，則所用吸收劑量太大，吸收塔投資和操作成本較高[43-44]。

1.5 水合物法氦氣提取技術(shù)

水合物法氣體分離，是通過控制溫度、壓力等條件，使雜質(zhì)氣體與籠形水合物相結(jié)合，從而將氣體提純的一種技術(shù)。據(jù)文獻[45]介紹，專利SU1648527最先報道了利用籠形水合物分離氣體的方法。所謂籠形水合物，是指一些低相對分子質(zhì)量氣體和揮發(fā)性液體在一定溫度和壓力的條件下與水形成的一類內(nèi)含籠形空隙的冰狀晶體。水合物主體分子間以氫鍵相互連接形成籠形空隙，根據(jù)籠形空隙的大小，對應(yīng)的客體分子就可以選擇性地被包絡(luò)在空隙中，利用這個原理可以進行不同大小分子的分離。水合物法提純氦氣具有原料適應(yīng)性廣，選擇性高等優(yōu)點。

表3列出了0 ℃下純組分物質(zhì)水合物的生成壓力[46-48]。鄭志等[49]提出通過控制操作條件，使易生成水合物的氣體組分發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變，形成水合物，可實現(xiàn)天然氣中氦氣的提濃。采用兩級水合分離+催化脫氫精制工藝流程，第一級水合反應(yīng)脫除天然氣中的酸性組分，二級水合反應(yīng)在四氫呋喃的作用下生成甲烷和氮氣的二元水合物，使氣相中的氦氣和氫氣得到提濃。濃縮后的氦氣和氫氣物流，配以定量氧氣后通入催化脫氫反應(yīng)器將氫氣脫除，氦氣得到進一步的提濃。

表3 0 ℃下純組分物質(zhì)水合物的生成壓力

水合分離技術(shù)目前還不成熟，混合氣體形成水合物的條件較復雜且與純組分形成水合物的條件差別較大，真正發(fā)展到工業(yè)水平，還需繼續(xù)進行深入的探索研究。

2 多技術(shù)組合氦氣提取

深冷法雖然原料適應(yīng)性較強，從不同濃度的含氦原料氣中都可以提取一定純度的氦氣，但投資、能耗較高；變壓吸附法的操作復雜性較高，尤其從氦濃度較低的原料中提取高濃度氦氣，需要串聯(lián)四級或者更多級數(shù)，裝置投資也較高；膜分離方法從氦濃度較低的原料中提取高濃度氦氣，需要三級及更多級數(shù)串聯(lián)，且級與級之間需要壓縮機提供動力，為了保證一定的氦氣回收率，中間級滲余氣需要多次循環(huán)。單一分離技術(shù)由于技術(shù)本身的限制，都有一定的局限性。為此，人們開始了兩種或多種回收技術(shù)組合分離氦氣的研究。

Quader等[50]將低溫分離與膜分離技術(shù)結(jié)合，設(shè)計了4種工藝流程，流程示意見圖8。當原料氦氣體積分數(shù)為0.5%，氦氣產(chǎn)品濃度在體積分數(shù)99.0%時，工藝(a)的氦氣回收率最低，為91.3%；工藝(b)、工藝(c)和工藝(d)的氦氣回收率在97.5%～98.2%之間。與單一的低溫分離或膜分離相比，采用組合工藝進行分離可以在相同原料和產(chǎn)品濃度條件下，更多地回收氦氣。

圖8 低溫分離與膜分離技術(shù)結(jié)合的工藝流程示意

Alders等[51]針對同一原料比較了6種不同的氦氣提純流程(包括低溫分離、低溫分離+變壓吸附、低溫分離+膜分離、多級變壓吸附、兩級膜分離和三級膜分離)的投資、消耗等數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，在分離情況相近的情況下，將氦氣從體積分數(shù)為1%提濃至體積分數(shù)為90%以上，低溫分離工藝的裝置投資最高；三級膜分離工藝的裝置投資最低；多級變壓吸附工藝操作費用最高；兩種膜分離工藝操作費用相當，且是6種工藝流程中最低的；低溫分離+變壓吸附工藝的氦回收率最低，其他幾種工藝氦回收率相當。

2005年開始，中國石化華北油氣分公司三普石油工程公司與中科院大連化物所膜技術(shù)國家工程研究中心聯(lián)合開展的熱水溶氦氣提取試驗，采用膜+變壓吸附組合工藝，目前該工藝可得到體積分數(shù)為99.2%的氦氣。

2016年，林德集團[52]公開了一種膜和變壓吸附組合回收氦氣的方法(如圖9所示)。該方法采用兩級膜分離，原料氣經(jīng)過壓縮和預處理后送入一級膜分離器進行分離，一級膜分離的滲透氣送入變壓吸附單元進一步提濃，滲余氣送入二級膜分離；二級膜分離的滲透氣經(jīng)加壓后返回一級膜分離，滲余氣排出裝置。該工藝可從氦體積分數(shù)為0.1%的氣體中回收氦氣，提純產(chǎn)品中氦體積分數(shù)大于99%。

圖9 林德公司的膜和變壓吸附組合法回收氦氣流程示意

多技術(shù)組合較單一分離技術(shù)來講，可以打破單一分離技術(shù)本身的發(fā)展“瓶頸”，同時兼顧低能耗、高效分離的目標，可以有效提高氦氣資源利用率，獲得更多的氦氣產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

受制于單一技術(shù)的局限性，深冷法、變壓吸附法、膜分離法存在生產(chǎn)成本高、操作復雜度高和產(chǎn)品純度低等問題；吸收法對原料的適應(yīng)性較差；水合物法技術(shù)的成熟度尚不能滿足工業(yè)化的要求。

多技術(shù)組合工藝由于發(fā)揮了不同技術(shù)的優(yōu)勢，打破了單一技術(shù)的分離瓶頸，有效降低了投資和運行費用，提高了氦氣純度和收率，相比單一分離技術(shù)，多技術(shù)組合方式更適合我國國情。