倪 清，華渠成，任 強(qiáng)，龍 軍，范 曦，王春璐，管翠詩(shī)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱柴油)餾分中不同結(jié)構(gòu)類型的烴類組分有不同的用途[1]。例如：鏈烷烴、環(huán)烷烴的十六烷值較高，可作為生產(chǎn)清潔柴油的調(diào)合組分，也可作為易裂解組分用于生產(chǎn)高附加值烯烴[2-4]；單環(huán)芳烴可用于生產(chǎn)基礎(chǔ)化工原料苯、甲苯、二甲苯(BTX)產(chǎn)品[5]；雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴可作為生產(chǎn)碳材料的原料[6-7]。因此，分類富集柴油餾分中的不同烴類組分，獲得滿足不同加工工藝要求的原料分子成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。溶劑抽提技術(shù)能夠在不改變柴油餾分分子結(jié)構(gòu)的前提下，利用不同烴分子在抽提溶劑中的溶解度差異，分離不同的烴類組分[8]。因此，溶劑抽提技術(shù)受到廣泛關(guān)注。溶劑抽提技術(shù)的關(guān)鍵在于抽提溶劑的選擇與開(kāi)發(fā)。開(kāi)發(fā)高性能抽提溶劑，提高其溶解目標(biāo)組分的選擇性，降低抽提過(guò)程能耗，是溶劑抽提技術(shù)的發(fā)展方向[9]。

離子液體是近年來(lái)興起的新型溶劑，通過(guò)設(shè)計(jì)陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)可以有針對(duì)性地調(diào)節(jié)其對(duì)溶質(zhì)的溶解能力[10-11]，因而以離子液體為溶劑分離不同烴類組分的報(bào)道日漸增多[12]。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體對(duì)C6～C14芳烴表現(xiàn)出更高的選擇性溶解能力[13]，而這種選擇性溶解能力可能是由陽(yáng)離子-芳烴分子間的π—π作用、C—H—π鍵作用、陰離子-芳烴分子間的氫鍵作用等形成的[14-15]。為了探討烴分子與離子液體分子間的相互作用，深入認(rèn)知溶劑對(duì)烴組分選擇性溶解能力的形成機(jī)理，需要采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，從分子間作用力、分子形態(tài)等微觀角度研究溶質(zhì)分子在離子液體體系中的擴(kuò)散行為，進(jìn)而獲知烴分子在離子液體中的溶解過(guò)程。

本課題選取柴油餾分模型化合物和離子液體1-己基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽([C6mim][BF4])構(gòu)建烴分子/離子液體二元共混模型，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析烴分子在離子液體體系中的均方位移、烴分子與離子液體分子間的相互作用、烴分子的分子尺寸對(duì)共混體系自由體積分?jǐn)?shù)的影響，為新型高選擇性離子液體溶劑的開(kāi)發(fā)提供理論參考。

1 模擬體系的建立

1.1 柴油餾分模型化合物的選擇

柴油餾分中的烴類組分主要有鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。其中，鏈烷烴碳數(shù)分布主要為C11～C22，且以C14～C17最多，以正構(gòu)烷烴和單取代異構(gòu)烷烴為主，多取代異構(gòu)烷烴較少；環(huán)烷烴碳數(shù)分布一般在C11～C22之間，以C12～C15最多，以單環(huán)環(huán)烷烴為主；芳烴以雙環(huán)芳烴為主，單環(huán)芳烴和三環(huán)及三環(huán)以上芳烴相對(duì)較少[16]。芳烴中，單環(huán)芳烴以烷基苯類為主，碳數(shù)分布主要為C10～C15，芳環(huán)上烷基側(cè)鏈的碳數(shù)一般為C4～C8；雙環(huán)芳烴以萘類為主，碳數(shù)分布主要為C11～C16，一般含有1～2個(gè)側(cè)鏈，側(cè)鏈以正構(gòu)烷基為主；三環(huán)及三環(huán)以上芳烴以菲類為主，碳數(shù)分布主要為C14～C18，芳環(huán)烷基側(cè)鏈的碳數(shù)不大于3，以甲基為主[17-18]。

基于上述分析，采用Materials Studio軟件構(gòu)建柴油餾分模型化合物的分子模型，如表1所示。

表1 柴油餾分模型化合物及其分子結(jié)構(gòu)

中國(guó)石化青島煉化分公司(簡(jiǎn)稱青島煉化)和中國(guó)石化北京燕山分公司(簡(jiǎn)稱燕山石化)生產(chǎn)的兩種柴油的基本物性[19-20]如表2所示。根據(jù)兩種柴油樣品中不同烴類組分的組成，利用Amorphous Cell Tools模塊下Construction工具，采用分子動(dòng)力學(xué)方法分別構(gòu)建兩種油樣的模擬體系。其模擬參數(shù)為：常壓、298 K、NPT系綜、COMPASS Ⅱ力場(chǎng)；靜電交互作用和范德華交互作用分別采用Ewald和Atom Based算法，截?cái)嗑嚯x為1.25 nm。采用Nose方法控制溫度，Berendsen方法控制壓力，步長(zhǎng)為1 fs，持續(xù)時(shí)間500 ps。

表2 常壓條件下兩種油樣的基本物性

模擬體系平衡狀態(tài)下不同烴分子的分布，如圖1所示。利用Forcite模塊中的Density功能統(tǒng)計(jì)模擬體系在平衡狀態(tài)下不同時(shí)刻的密度，然后對(duì)所有獲得的密度求平均，以此平均值作為模擬體系的模擬密度。青島煉化柴油和燕山石化柴油模擬體系的密度分別為0.959 0 g/cm3和0.921 7 g/cm3，與實(shí)際密度(表2)的絕對(duì)誤差分別為0.95%、2.57%。模擬體系密度計(jì)算值與柴油實(shí)際密度測(cè)量值相符，說(shuō)明選擇的模型物分子結(jié)構(gòu)合理，構(gòu)建模擬體系的方法較為準(zhǔn)確[21]。

圖1 催化裂化柴油餾分模擬體系

1.2 離子液體模擬體系的建立與驗(yàn)證

離子液體[C6mim][BF4]由烷基取代的咪唑陽(yáng)離子[C6mim]+和四氟硼酸陰離子[BF4]-組成，一般以離子對(duì)形式存在[14，22]，整體呈電中性。離子液體陰陽(yáng)離子間的相互作用主要包括靜電作用、范德華作用、氫鍵作用等，其中靜電作用的貢獻(xiàn)最大。

采用Materials Studio軟件構(gòu)建離子液體[C6mim] [BF4]離子對(duì)模型，并在B3LYP/DNP水平下對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析[23]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，無(wú)虛頻的離子液體離子對(duì)構(gòu)型及其靜電勢(shì)(E)分布如圖2所示。由圖2可知，F(xiàn)原子與H原子的間距為0.18～0.25 nm，具備形成氫鍵的條件。負(fù)電勢(shì)集中在陰離子區(qū)域，正電勢(shì)集中在陽(yáng)離子區(qū)域，離子對(duì)表面靜電勢(shì)明顯高于中性烴分子，說(shuō)明其具有較強(qiáng)的正/負(fù)電荷中心。

圖2 離子液體[C6mim][BF4]的優(yōu)化構(gòu)象及表面靜電勢(shì)

模擬體系的準(zhǔn)確程度與體系設(shè)定的粒子數(shù)多少有關(guān)。體系粒子數(shù)過(guò)少，模擬結(jié)果波動(dòng)大，性質(zhì)不穩(wěn)定，無(wú)法反映真實(shí)體系[24]。本研究中，構(gòu)建離子對(duì)數(shù)為256的離子液體[C6mim][BF4]模擬體系，并通過(guò)對(duì)比不同溫度下體系密度的模擬值與試驗(yàn)值[25-26]驗(yàn)證所建體系的可靠性。首先，在COMPASS Ⅱ力場(chǎng)下對(duì)模擬體系進(jìn)行200 ps的NVT系綜動(dòng)力學(xué)模擬，再進(jìn)行退火處理(從200 K升溫到800 K后再降溫到200 K，循環(huán)5次)；經(jīng)退火處理后，對(duì)模擬體系進(jìn)行500 ps的NPT系綜動(dòng)力學(xué)模擬，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，獲得平衡態(tài)的[C6mim][BF4]模擬體系。

不同溫度下離子液體體系密度的模擬值與試驗(yàn)值如圖3所示。由圖3可知，隨著溫度升高，離子液體體系密度的模擬值與試驗(yàn)值均呈不斷降低的趨勢(shì)，且二者誤差基本在可接受范圍內(nèi)，說(shuō)明構(gòu)建離子液體模擬體系的方法可靠。因此，以下將基于該離子對(duì)數(shù)為256的[C6mim][BF4]體系，討論烴分子在離子液體中的擴(kuò)散行為。

圖3 不同溫度下[C6mim][BF4]體系密度的模擬值與試驗(yàn)值

2 烴組分與離子液體相互作用的模擬結(jié)果

2.1 烴分子在離子液體中的均方位移(MSD)

分子在體系中的MSD可以反映平衡狀態(tài)下分子運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。分子的MSD越大，說(shuō)明分子在該體系中的擴(kuò)散遷移能力越強(qiáng)[27]。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，分子的MSD是指分子的連續(xù)位移隨時(shí)間的變化關(guān)系，可通過(guò)式(1)計(jì)算[28]。

(1)

式中：MSD為分子均方位移，m2；N為擴(kuò)散粒子數(shù)目；t為擴(kuò)散時(shí)間，s；ri(t)為t時(shí)刻的位移，m。

(1)系統(tǒng)參數(shù)初始化.確定系統(tǒng)的運(yùn)行周期t>Tsimulation，初始化窗口內(nèi)衛(wèi)星個(gè)數(shù)N=0，時(shí)間t=0；

以所建含有256個(gè)離子對(duì)的離子液體體系分別與含有128個(gè)分子烴組分體系(鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等)，構(gòu)建離子液體與不同烴組分的二元共混模型。設(shè)定體系溫度為298 K，利用Forcite模塊討論烴分子在離子液體體系中的擴(kuò)散行為。圖4為不同烴分子在離子液體中的MSD隨著模擬時(shí)間延長(zhǎng)的變化曲線。

圖4 298 K下不同烴分子在離子液體[C6mim][BF4]中的MSD

由圖4可以看出，體系達(dá)到模擬平衡后，隨著模擬時(shí)間的延長(zhǎng)，不同種類烴分子的MSD均呈線性增大趨勢(shì)；同一時(shí)刻環(huán)烷烴的MSD最大、鏈烷烴的次之、芳烴的MSD較小，而且隨著芳烴分子中芳環(huán)數(shù)增加，其MSD逐漸減小，說(shuō)明分子的擴(kuò)散遷移能力隨著芳環(huán)數(shù)的增加而減弱。這是因?yàn)殡x子液體體系是帶有正/負(fù)電荷中心的強(qiáng)極性體系，易與極性組分發(fā)生強(qiáng)相互作用；鏈烷烴和環(huán)烷烴分子的極性較弱，與離子液體的相互作用較弱；芳烴分子中有離域π電子，芳環(huán)平面兩側(cè)為負(fù)電集中區(qū)域，分子呈現(xiàn)出一定極性[14]，因而芳烴分子與離子液體的作用更強(qiáng)；隨著芳環(huán)數(shù)增加，離域π電子密度增加，芳烴分子極性增強(qiáng)，其與離子液體的相互作用增強(qiáng)，對(duì)其擴(kuò)散位移的限制性更強(qiáng)。

2.2 烴分子與離子對(duì)的相互作用

不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的烴分子與離子液體的作用類型與強(qiáng)弱不同，導(dǎo)致烴分子在離子液體體系中的擴(kuò)散行為不同。因此，研究烴分子與離子液體間作用的類型和強(qiáng)弱有利于深入認(rèn)識(shí)烴分子在離子液體體系中的擴(kuò)散機(jī)理。

對(duì)處于平衡狀態(tài)的共混體系，不同結(jié)構(gòu)的烴分子與離子液體間的相互作用能可按照式(2)通過(guò)Forcite 模塊分析[29-30]獲得。

Einter=Etotal-E離子液體-E烴分子

(2)

式中：Einter為共混體系中離子液體與烴分子的分子間相互作用能，kJ/mol；Etotal為離子液體與烴分子共同存在時(shí)體系分子間的總相互作用能，kJ/mol；E離子液體、E烴分子分別為體系中離子液體、烴同類分子間的相互作用能，kJ/mol。

圖5 不同烴分子與離子液體[C6mim][BF4]分子間的相互作用能

2.3 烴分子體積與共混體系自由體積的關(guān)系

離子液體陰陽(yáng)離子間具有特殊的氫鍵作用，使離子液體內(nèi)部存在廣泛的空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[31]。尺寸較小的溶質(zhì)分子更容易進(jìn)入離子液體空間網(wǎng)格體系，與離子液體發(fā)生相互作用。因此，探討柴油餾分模型化合物的分子體積大小，可深入認(rèn)識(shí)烴分子在離子液體體系中擴(kuò)散的難易程度。

描述分子體積常見(jiàn)的模型有球形模型、圓片/圓柱模型、矩形盒子模型等[32]。由于柴油餾分模型化合物的分子構(gòu)型更接近于矩形盒子，尤其是多環(huán)芳烴分子中具有較大的平面剛性結(jié)構(gòu)，因此選擇矩形盒子模型計(jì)算烴分子的體積。將優(yōu)化后無(wú)虛頻的烴分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)入Multiwfn程序[33]，圖6為采用Corey-Pauling-Koltun模型顯示的不同烴分子在能量最低構(gòu)象下的三視圖。由圖6可知，不同烴分子的構(gòu)象較復(fù)雜，均為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，采用矩形盒子模型能夠較好地匹配烴分子形狀和尺寸。

圖6 柴油餾分模型化合物分子的最低能量構(gòu)象三視圖

在共混模型體系中，未被物質(zhì)占據(jù)空間的體積稱為自由體積，被離子液體及烴分子占據(jù)的空間稱為被占據(jù)體積。體系的自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)為自由體積與總體積之比，可通過(guò)式(3)計(jì)算[28]。FFV越大，意味著體系越松散，為烴分子提供的擴(kuò)散空間越大，烴分子可以在體系中劇烈運(yùn)動(dòng)。

(3)

式中：FFV為自由體積分?jǐn)?shù),%；VFree為體系的自由體積，nm3；VOccupied為體系被占據(jù)的體積，nm3；

使用Materials Studio中的Atom Volume & Surface工具獲得共混體系平衡狀態(tài)下的自由體積和被占據(jù)體積，由式(3)求得共混體系的FFV，結(jié)果如表3所示。由表3可知：鏈烷烴的分子體積最大，其次是環(huán)烷烴，芳烴的分子體積最??；芳烴中，隨著分子中芳環(huán)數(shù)的增加，分子體積不斷減?。画h(huán)烷烴與離子液體共混體系的FFV最大，其次是鏈烷烴與離子液體的共混體系，芳烴與離子液體共混體系的FFV最小，且隨著分子中芳環(huán)數(shù)的增加FFV逐漸減小。

表3 烴分子的三維尺寸及對(duì)應(yīng)共混體系的自由體積分?jǐn)?shù)

這是因?yàn)楣不祗w系的FFV與分子間相互作用和分子體積有明顯相關(guān)性：環(huán)烷烴與離子液體的相互作用最弱，其分子在離子液體體系內(nèi)受到的束縛最小，分子運(yùn)動(dòng)最劇烈，導(dǎo)致環(huán)烷烴與離子液體共混體系的FFV最大；鏈烷烴與離子液體的相互作用較弱，分子擴(kuò)散遷移速率較高；芳烴分子與離子液體分子的相互作用較強(qiáng)，芳烴分子的運(yùn)動(dòng)受到二者相互作用的限制，使芳烴分子占據(jù)更多自由體積，導(dǎo)致共混體系的FFV降低。而且，隨著分子中芳環(huán)數(shù)增加，芳烴分子的體積逐漸減小，與離子液體的相互作用逐漸增強(qiáng)，單位自由體積容納的芳烴分子更多，共混體系的FFV不斷減小。

圖7直觀地展現(xiàn)了離子液體與不同烴分子共混體系的自由體積空間分布狀態(tài)，其中藍(lán)色區(qū)域?yàn)楣不祗w系的自由體積。由圖7可知：離子液體體系存在較多的空隙；由于分子熱運(yùn)動(dòng)，共混體系中的烴分子會(huì)填充離子液體分子間的空隙；隨著烴分子體積的減小，共混體系的自由體積呈減小趨勢(shì)。

圖7 不同共混體系自由體積的空間分布狀態(tài)

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于催化裂化柴油餾分模型化合物分子，飽和烴比芳烴分子更容易在離子液體體系中進(jìn)行擴(kuò)散。不同烴分子在離子液體體系中的擴(kuò)散能力由大到小的順序?yàn)椋涵h(huán)烷烴>鏈烷烴>單環(huán)芳烴>雙環(huán)芳烴>三環(huán)芳烴。

(2)烴分子與離子液體的分子間相互作用隨著烴分子結(jié)構(gòu)變化而不同。范德華作用是飽和烴分子與離子液體間主要的相互作用。隨著芳烴環(huán)數(shù)增多，芳烴分子與離子液體的靜電作用逐漸增強(qiáng)，對(duì)于三環(huán)芳烴，靜電作用是其與離子液體間的主要相互作用。

(3)烴分子在離子液體體系中的擴(kuò)散行為與烴分子體積及其與離子液體的分子間相互作用有關(guān)。體積越小、與離子液體相互作用越強(qiáng)的烴分子在離子液體體系中越不易擴(kuò)散，其與離子液體形成的共混體系自由體積分?jǐn)?shù)越小。