張興文 何朝滔 李秀林 邱曉燕 張?jiān)?陳鵬

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

阻變存儲器由于具有讀取速度快、存儲密度大、存儲時(shí)間長、低功耗和結(jié)構(gòu)簡單等主要特點(diǎn),已被看為下一代非易失性隨機(jī)存儲器的重要候選者.本文研究了Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 多層納米薄膜器件的電阻開關(guān)特性,發(fā)現(xiàn)器件具有明顯的雙極性電阻開關(guān)效應(yīng),而且樣品的電阻開關(guān)特性隨外加磁場的干涉會有明顯變化,包括開關(guān)比、耐受性和電導(dǎo)率.磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 薄膜器件的顯著調(diào)控作用應(yīng)該起源于磁場使得Ni/ZnO 界面處的肖特基勢壘改變.這項(xiàng)工作可以為磁控電阻開關(guān)效應(yīng)提供一種可能的新機(jī)制,在未來的存儲器器件中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值.

1 引言

21 世紀(jì)是信息化的時(shí)代,隨著大數(shù)據(jù)、人工智能等創(chuàng)新應(yīng)用的發(fā)展,人們接觸到的信息越來越多,需要儲存的信息也隨之增多.數(shù)據(jù)信息的爆炸性增長增加了人們對下一代電子設(shè)備的需求[1-3].阻變式存儲器(RRAM)是利用薄膜材料中的電阻高低狀態(tài)隨外加偏壓變化來實(shí)現(xiàn)信息的存儲,如器件的高阻態(tài)(HRS)可以對應(yīng)計(jì)算機(jī)二進(jìn)制信息中“0”狀態(tài),而低阻態(tài)(LRS)與計(jì)算機(jī)二進(jìn)制信息中“1”狀態(tài)相對應(yīng)[4-6].其存儲狀態(tài)是穩(wěn)定且可重復(fù)的,研究者們在許多過渡金屬氧化物、有機(jī)物和鈣鈦礦氧化物等材料中均發(fā)現(xiàn)了電阻開關(guān)特性[7-10].由于RRAM 器件具有存儲密度高、讀寫速度快、使用壽命長、制備成本低、環(huán)保和可3D 集成、無污染和可持續(xù)發(fā)展、良好的可擴(kuò)展性和與CMOS 技術(shù)良好的兼容性等優(yōu)點(diǎn),科研人員對阻變儲存器抱有很大的期望,認(rèn)為它最可能成為下一代通用儲存器件[11,12].另外RRAM 器件在數(shù)字和邏輯應(yīng)用、模擬電路和神經(jīng)形態(tài)應(yīng)用方向都有很大應(yīng)用前景[13].

氧化鋅(ZnO)是一種重要的n 型半導(dǎo)體材料,其能帶隙和激子束縛能較大,透明度高,具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能[14-16],在半導(dǎo)體領(lǐng)域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產(chǎn)品中均有應(yīng)用[17,18].此外,因?yàn)殇\在自然界中含量豐富使得氧化鋅成本低廉易獲取,又是直接帶隙半導(dǎo)體,所以氧化鋅是第三代半導(dǎo)體材料中的杰出代表[19,20].鐵酸鉍(BiFeO3)是一種多鐵材料,在室溫下具有反鐵磁性和鐵電性,在信息存儲、傳感器、自旋電子器件和電容電感等方面得到了廣泛的研究[21].特別是BiFeO3具有磁電耦合效應(yīng),在多態(tài)存儲應(yīng)用中是有用的,可以制成快速讀寫存儲材料,使其有著其他材料無法比擬的優(yōu)越特性.另外BiFeO3材料還具有光伏效應(yīng),具有良好的光學(xué)性能[22-24].

可將兩種半導(dǎo)體ZnO 和BiFeO3結(jié)合起來組成異質(zhì)結(jié)作為電阻開關(guān)的中間層,ZnO 和BiFeO3都是重要的光電材料,Liang 等[20]研究了光照對Ag/ZnO/BiFeO3/ZnO/Ag 電阻開關(guān)特性的影響.本文探究以Ni 作為電極時(shí)磁調(diào)控對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO (ITO 是氧化銦錫)產(chǎn)生的影響.在此之前,電阻開關(guān)的磁場控制已經(jīng)在摻雜磁性元件的器件上得到了證明.Sun 等[22]的研究表明,Ag/[BiFeO3/γ-Fe2O3]/FTO (摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃)器件的設(shè)定電壓和復(fù)位電壓隨著磁場的增加而系統(tǒng)地增加,這是由BiFeO3的磁性和鐵電性耦合作用引起的.而在另一項(xiàng)研究中,Jena 等[24]在Ag/BiFeO3/FTO 器件中報(bào)道了轉(zhuǎn)換電壓會隨著磁場增大而升高,具體原因是載流子受到洛倫茲力從而以擺線運(yùn)動(dòng),進(jìn)而增大了轉(zhuǎn)換閾值.同樣,Dwipak 和Narayana[25]研究了外加磁場對Ag/TiO2/FTO 器件的調(diào)控,同樣提出載流子受到洛倫茲力以擺線運(yùn)動(dòng)從而會增大器件電阻值.

2 實(shí)驗(yàn)部分

本文制作的Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)右上角插圖所示,在鍍有ITO 的玻璃上(ITO 充當(dāng)?shù)纂姌O)依次沉積鍍膜ZnO,BiFeO3,ZnO.頂電極用Ni.氧化物層膜厚度均為100 nm,電極厚度為80 nm.實(shí)驗(yàn)所用靶材純度均大于99.99%,實(shí)驗(yàn)樣品均是在3.0×10—4Pa 的背景高真空下采取磁控濺射方法制作完成的.各層薄膜在壓強(qiáng)1.0 Pa 的高純度氬氣中沉積,高純度氬氣的流速設(shè)定為30.0 sccm (1 sccm=1 cm3/min).頂電極制備時(shí)采用掩模版遮蓋已經(jīng)鍍好的氧化物層,掩模板上有直徑約1 mm 的孔隙,從而形成如圖1(a)所示點(diǎn)狀頂電極.

ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的X 射線衍射(XRD)譜圖見圖1(a),所沉積的薄膜物質(zhì)在XRD譜圖上都有其對應(yīng)的衍射峰,沒有其他雜質(zhì)的衍射峰.而ZnO/BiFeO3/ZnO 樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征結(jié)果如圖1(b)所示.很明顯該樣品具有3 層膜結(jié)構(gòu),每層膜厚度均在100 nm 左右.

圖1 (a) ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的XRD 譜圖,插圖為其結(jié)構(gòu)示意圖;(b) ZnO/BiFeO3/ZnO 結(jié)構(gòu)的SEM 圖像Fig.1.(a) XRD pattern of ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device (the inset shows the structure of the sample);(b) SEM image of ZnO/BiFeO3/ZnO.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2(a)顯示了Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的電流-電壓(I-V)曲線.電壓掃描循環(huán)方向?yàn)?0 V→3 V→0 V→—3 V→0 V,掃描步長為0.15 V.圖2(b)是電流對數(shù)曲線,可以看出該器件具有明顯的電阻開關(guān)特性.

圖2 (a) Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的I-V 曲線;(b)相應(yīng)的對數(shù)圖Fig.2.(a) I-V curve of the Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device;(b) the corresponding logarithmic graph.

Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件初始狀態(tài)為低電阻狀態(tài),當(dāng)器件上的電壓從3 V 掃描到—3 V的過程中,器件處于高阻態(tài),而器件上電壓從—3 V掃描到0 V 過程中,器件處于低阻態(tài).在電壓掃描過程中,電流的變化是連續(xù)的,沒有出現(xiàn)電流的突然增大或減小,意味著器件電阻開關(guān)傳導(dǎo)機(jī)制應(yīng)該不是導(dǎo)電細(xì)絲模型.當(dāng)器件掃描偏壓經(jīng)過這樣一次循環(huán)往返后,可以實(shí)現(xiàn)高低阻態(tài)的切換,意味著可以實(shí)現(xiàn)信息的讀寫擦除過程.且器件的高低電阻比在0.6 V 時(shí)為16,達(dá)到電阻開關(guān)存儲信息的要求.

外加1000 和3000 Oe (1 Oe=103/(4π)磁場來研究磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的電阻開關(guān)效應(yīng)的影響.器件在外加磁場下的I-V曲線如圖3 所示.圖3 顯示器件在外磁場中依然呈現(xiàn)雙極型電阻開關(guān)特性.器件在開始的0—3 V 電壓下為低阻態(tài),在3 V 至—3 V 下器件為高阻態(tài),器件在—3—0 V 時(shí)重回低阻態(tài).同時(shí)也可以看出外加磁場對于Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的電阻開關(guān)有明顯影響.外磁場使器件電阻值大大升高,并且器件總體電阻值隨外加磁場的增大而增大.相對不加磁場,加磁場后器件高低電阻比有所下降,比如在0.6 V 電壓下,磁場為0,1000 和3000 Oe 時(shí)器件高低電阻比分別為16,6.7 和4;而在—1.5 V電壓下,磁場為0,1000 和3000 Oe 時(shí)器件高低電阻比分別為8.2,2.1 和1.1.

圖3 Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件在有磁場和無磁場下的I-V 曲線A/m)Fig.3.I-V curves of the Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device with and without magnetic field.

器件的耐久性是衡量元件綜合性質(zhì)的一個(gè)重要特性,為探究Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 結(jié)構(gòu)薄膜的穩(wěn)定性,對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件在加磁場和不加磁場下進(jìn)行了I-V曲線隨循環(huán)圈數(shù)變化的測量,循環(huán)圈數(shù)為30,測量結(jié)果如圖4(a)所示,由此可知樣品電阻開關(guān)效應(yīng)無論加磁場與否都存在很好的穩(wěn)定性,樣品的阻值幾乎不隨循環(huán)圈數(shù)發(fā)生改變.為進(jìn)一步探究樣品電阻開關(guān)效應(yīng)的實(shí)用性,分別讀取了不同條件下的I-V曲線在0.6 V讀取電壓時(shí)的高低電阻隨循環(huán)圈數(shù)變化示意圖,如圖4(b)—(d)所示.可知樣品有著相對穩(wěn)定的電阻態(tài),并且樣品在不加磁場和外加磁場為1000 和3000 Oe 下的高阻態(tài)阻值分別約為5.8×106,2.2×108,1.6×108Ω;低阻態(tài)阻值分別約為3.6×105,3.3×107,4.0×107Ω.在不加磁場和外加磁場下樣品的開關(guān)比(RH/RL,RH為HRS 阻值,RL為LRS阻值)分別為16,6.7,4.根據(jù)I-V曲線結(jié)果表明器件具有耐久性特征,并具有一致的電阻切換特性.因此Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 結(jié)構(gòu)在非易失性存儲器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖4 (a) Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件循環(huán)30 圈的I-V 曲線;(b)器件在0.6 V 下的高低電阻分布圖;(c)器件在外加磁場時(shí)0.6 V 下的高低電阻分布示意圖;(d)為(b)和(c)分布圖的組合圖Fig.4.(a) I-V curves of the Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device with 30 cycles;(b) high and low resistance distribution diagram of the device at 0.6 V;(c) high and low resistance distribution diagram of the device at 0.6 V with external magnetic field;(d) combination diagram of panels (b) and (c).

為了分析器件在磁場作用下I-V曲線發(fā)生變化的原因,本文另外制作了Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件.該器件具體制備方法及各層膜的厚度均與Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件一致,只是電極部分由鐵磁性金屬Ni 換成了非鐵磁性金屬Ti.Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 的兩種I-V曲線對比如圖5 所示,Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件也是表現(xiàn)出雙極電阻開關(guān)特性,但是在有外加磁場作用下,器件的I-V曲線與不加磁場時(shí)的I-V曲線差別很小.因此外加磁場并不能對Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件產(chǎn)生調(diào)控作用.這表明Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 中磁場對電阻開關(guān)的調(diào)控不是來自ZnO/BiFeO3/ZnO,而是來自與Ni層或者Ni/ZnO 的界面.

圖5 Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件加磁與不加磁I-V曲線結(jié)合圖Fig.5.Combination diagram of I-V curves of the Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device with magnetized and unmagnetized.

4 機(jī)理解釋

利用X 射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步分析了ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件表面的化學(xué)狀態(tài)和組成.圖6(a)顯示了完整的XPS,并確認(rèn)了Zn,O,Bi,Fe,In 和Sn 的存在.圖6(b)所示的ZnO層的XPS 圖顯示Zn 2p3/2和2p1/2峰分別在1022.31 eV 和1045.35 eV 處出現(xiàn),其對應(yīng)ZnO 的Zn2+態(tài)[26].另外,O 1s 的XPS 光譜如圖6(c)所示.O 1s 光譜在531.18 eV 和532.9 eV 處分為兩個(gè)峰,在531.18 eV 處的峰可以歸因于ZnO 晶格中的氧,而在532.9 eV 處的另一個(gè)峰是由非晶格氧引起的[27].本文認(rèn)為非晶格氧是由氧空位形成的.

圖6 (a) ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的XPS 圖;(b) Zn 2p 的XPS 圖;(c) O 1s 的XPS 圖Fig.6.(a) XPS survey spectrum of ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO device;(b) XPS spectra of Zn 2p patterns;(c) XPS spectra of O 1s patterns.

在討論電阻開關(guān)的機(jī)制之前,需要首先判斷電流傳導(dǎo)的方式.將圖2(a)中未加磁場的I-V曲線用雙對數(shù)刻度繪制.器件在低電阻狀態(tài)下的線性擬合圖如圖7(a)所示,其斜率約為2,這意味著空間限制電荷模型[28].而高電阻狀態(tài)下的傳導(dǎo)行為是復(fù)雜的.以lnI與擬合,擬合結(jié)果如圖7(b)所示,是呈線性關(guān)系,滿足線性關(guān)系說明在高阻態(tài)下傳導(dǎo)機(jī)制是肖特基發(fā)射來支配[29,30].并且在加磁和不加磁下器件的I-V曲線表現(xiàn)出正偏壓和負(fù)偏壓的不對稱特征,這表明在Ni/ZnO 界面處產(chǎn)生肖特基勢壘.圖2(a)和圖3 顯示器件在電壓掃描過程中,電流的變化是連續(xù)的,沒有出現(xiàn)電流的突然增大或減小,意味著器件電阻開關(guān)傳導(dǎo)機(jī)制應(yīng)該不是導(dǎo)電細(xì)絲模型.由上面Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件的I-V曲線擬合結(jié)果,以及結(jié)合XPS 中顯示氧空位的出現(xiàn)可知,Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件中的電阻開關(guān)特性可以通過Ni/ZnO 界面存在的氧空位俘獲電荷和去俘獲電荷來解釋[31,32].

圖7 (a) 低阻態(tài)下的雙對數(shù)擬合圖;(b)高阻態(tài)下的lnI 與 擬合圖;(c)外加磁場時(shí)低阻態(tài)下的雙對數(shù)擬合圖;(d)外加磁場時(shí)高阻態(tài)下的lnI 與 擬合圖Fig.7.(a) The log-log fitting diagram at LRS state;(b) lnI- fitting diagram at HRS state;(c) log-log fitting diagram at LRS state with external magnetic field;(d) lnI- fitting diagram at HRS state with external magnetic field.

再將加磁場后I-V曲線用雙對數(shù)刻度繪制,器件在低電阻狀態(tài)下的線性擬合圖如圖7(c)所示,其斜率仍約為2,這意味著外加磁場后低阻態(tài)傳導(dǎo)機(jī)制也是由空間限制電荷模型來支配的[33].而圖7(d)是加磁場下的高阻態(tài)擬合圖,相對圖7(b)中沒有磁場時(shí)的線性關(guān)系發(fā)生了明顯的改變,可認(rèn)為這種明顯的改變是肖特基勢壘發(fā)生改變導(dǎo)致的,也就是說磁場使得Ni/ZnO 界面處的肖特基勢壘發(fā)生了改變.眾所周知磁場對Ni 層的電阻率的影響很小,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于這里觀察到的磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件電阻率的顯著改變,所以磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件電阻開關(guān)特性的影響應(yīng)該來自磁場對Ni/ZnO 界面處的肖特基勢壘的影響.磁場會改變Ni/ZnO 界面的肖特基勢壘,使得電子及氧空位跨過肖特基勢壘受阻,因此外加磁場的I-V曲線相對不加磁場發(fā)生了很大變化.但磁場具體如何影響Ni/ZnO 界面的肖特基勢壘以及載流子之后的變化相關(guān)機(jī)理我們尚不清楚,也未找到相關(guān)研究報(bào)道.值得注意的是,本文實(shí)驗(yàn)顯示磁場不會對Ti/ZnO 界面的肖特基勢壘產(chǎn)生影響.這里Ni/ZnO 界面和Ti/ZnO 界面的最大區(qū)別應(yīng)該是前者是磁性界面,而后者是非磁性界面.也就是說磁場會顯著影響磁性界面Ni/ZnO 界面的肖特基勢壘,但是磁場對非磁性界面Ti/ZnO 界面的肖特基勢壘沒有任何影響.這樣一種現(xiàn)象還未見報(bào)道.同時(shí),氧化鋅作為一種應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體材料,采用磁場控制的新手段來研究其肖特基勢壘結(jié)構(gòu)的輸運(yùn)性質(zhì),并有望控制其勢壘結(jié)構(gòu)滿足市場上對相關(guān)器件電學(xué)性能的要求[34].這是一個(gè)全新的并且具有很重要的科研價(jià)值和市場價(jià)值的研究方向.

5 總結(jié)

本文使用商業(yè)購買ITO 基片用磁控濺射方法制備了Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 薄膜器件,并報(bào)道了樣品的電阻開關(guān)特性以及磁場對樣品電阻開關(guān)效應(yīng)的調(diào)控作用.研究發(fā)現(xiàn)樣品的I-V曲線表現(xiàn)出明顯的非對稱雙極性電阻開關(guān)特性,非對稱特性表明在薄膜接觸面有肖特基勢壘的存在.而且樣品的電阻開關(guān)特性隨外加磁場的干涉會有明顯變化,包括開關(guān)比、耐受性和電導(dǎo)率.經(jīng)過一定循環(huán)圈數(shù)后,加磁和不加磁的樣品I-V曲線都有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性.零磁場下器件的高低電阻比率約為16,而在加磁場下的中的高低電阻比率約為7.加磁場能夠引起樣品電阻增大.基于雙對數(shù)電流-電壓擬合曲線分析表明器件低阻伏安特性滿足空間限制電荷模型,高阻態(tài)由肖特基發(fā)射主導(dǎo),由此可認(rèn)為Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 器件中的電阻開關(guān)特性可以通過Ni/ZnO 界面存在的氧空位俘獲電荷和去俘獲電荷來解釋.為了探究磁場的影響,在相同條件下制備了Ti/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 薄膜器件,在外加磁場后其I-V曲線幾乎沒有變化,說明磁場對其并沒有調(diào)控作用.對比磁場對這兩種薄膜器件的影響以及擬合曲線,可認(rèn)為磁場對Ni/ZnO/BiFeO3/ZnO/ITO 薄膜器件的顯著調(diào)控作用應(yīng)該起源于磁場使得Ni/ZnO 界面處的肖特基勢壘發(fā)生了改變.這項(xiàng)工作可以為磁控電阻開關(guān)系統(tǒng)提供一種可能的新機(jī)制,在未來的存儲器器件中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值.