李婉君 薛彥峰

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，太原 030008)

近年來，由重金屬引起的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，高毒性和低降解性是重金屬的顯著特征。鉛元素是對(duì)生命體毒害最大的重金屬之一，鉛元素污染不僅會(huì)給生態(tài)環(huán)境帶來極大的破壞，而且會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成相當(dāng)大的威脅[1-2]。因此，采取有效措施去除廢水中的Pb(Ⅱ)已成為環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。常見去除廢水中Pb(Ⅱ)方法有化學(xué)沉淀法[3]、溶劑萃取法[4]、電化學(xué)法[5]、離子交換法[6]和吸附法[7-15]。在眾多分離方法中，吸附法因具有低成本、高效率、易操作及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[11，16]，被認(rèn)為是去除廢水中重金屬的最有效方法之一。

在吸附法中，選擇合適的吸附劑材料變得尤為重要。目前，用來作為吸附劑的材料有很多種，如活性炭[7-8]、樹脂類吸附材料[9-10]、無機(jī)納米材料[11-13]、有機(jī)聚合物材料[14-15]等。聚丙烯酰胺材料是一類具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，其優(yōu)點(diǎn)為傳質(zhì)速度快、負(fù)載量大和再生能力強(qiáng)[17]。由于聚丙烯酰胺含有酰胺基，其對(duì)重金屬離子的吸附來自于酰胺基水解產(chǎn)生的羧基與重金屬離子的相互作用[18-19]。然而，聚丙烯酰胺材料在一些有機(jī)溶劑中存在收縮或溶脹現(xiàn)象，導(dǎo)致其再生能力和機(jī)械穩(wěn)定性均較差[20]，阻礙了其在吸附分離方面的應(yīng)用。

近來，以無機(jī)納米材料改性復(fù)合材料的制備技術(shù)發(fā)展迅速，這些改性的復(fù)合材料具有特殊的化學(xué)基團(tuán)、大的比表面積、良好的再生能力和強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[21]。納米氧化銦作為無機(jī)納米材料，具有立方結(jié)構(gòu)，被稱為具有c型稀土氧化物結(jié)構(gòu)[22]。在質(zhì)子溶劑中，納米氧化銦表面上的羥基可以與Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)相互作用[23]。由于其具有活性吸附位點(diǎn)多、粒徑均勻、比表面積大和孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，納米氧化銦可以在吸附去除重金屬方面得到顯著的應(yīng)用。

本工作以納米氧化銦改性聚丙烯酰胺復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱為In2O3MPAC)作為吸附劑，與火焰原子吸收分光光度計(jì)聯(lián)用，研究了對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能。探討了實(shí)驗(yàn)操作條件對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響，詳細(xì)研究了In2O3MPAC吸附Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和等溫線。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料：硝酸鉛的純度為99.99%；納米氧化銦的純度為99.99%，其粒徑<50 nm；丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、甲醇、十二醇、二甲亞砜、偶氮二異丁腈、硝酸和氫氧化鈉均為分析純。鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液(1 000 μg/mL)是通過溶解硝酸鉛配制得到，標(biāo)準(zhǔn)工作液是通過標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋配制得到，每天需新配。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

主要儀器：電子天平(CP214奧豪斯，上海)、數(shù)字酸度計(jì)(pHS-3C雷磁，上海)、恒溫振蕩器(SHA-C國華，常州)、循環(huán)水真空泵(SHZ-D Ⅲ予華，鞏義)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(PHG-90304精宏，上海)、數(shù)控超聲波清洗器(KQ-50DB超聲，昆山)、純水系統(tǒng)(Milli-Q SP密理博，美國)、原子吸收分光光度計(jì)(FAAS，TAS-990普析通用，北京)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F JEOL，日本)、N2吸附-脫附儀(JW-BK132F精微高博，北京)、熱重分析儀(TGA 4000 PerkinElmer，美國)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 In2O3MPAC的合成

將聚合反應(yīng)液(包含納米氧化銦90.0 mg、丙烯酰胺60.0 mg、亞甲基雙丙烯酰胺140.0 mg、偶氮二異丁腈1.0 mg、二甲亞砜620 mg和十二醇435 mg)超聲8 min混勻，通入N25 min去除系統(tǒng)內(nèi)的氣體，再加熱70 ℃ 反應(yīng)9 h。得到的產(chǎn)物用溶劑甲醇超聲充分洗滌，過濾干燥后，得到In2O3MPAC，作為吸附劑備用。若聚合反應(yīng)液不包含納米氧化銦90.0 mg，而其他的處理過程和反應(yīng)條件不變，則得到單純的聚丙烯酰胺。

1.2.2 SEM表征

利用掃描電鏡觀察聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.3 N2吸附—脫附表征

利用N2吸附—脫附儀分別測(cè)定聚丙烯酰胺材料和In2O3MPAC的平均孔徑及Brunauer-Emmett-Teller(BET) 比表面積。待測(cè)定的材料在表征前需要在120 ℃條件下真空干燥12 h。

1.2.4 熱重分析表征

采用熱重分析儀在N2的保護(hù)下升溫速度為10 ℃/min分別測(cè)定聚丙烯酰胺材料和In2O3MPAC的熱學(xué)性能。

1.2.5 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取10 mg 的In2O3MPAC，加入到初始濃度為10 mg/L、pH值為6、10 mL Pb(Ⅱ)溶液中，在293.15 K下振蕩100 min。吸附完成后，取吸附后的上層液用0.45 μm濾膜過濾后，用火焰原子吸收光譜(FAAS)法測(cè)定Pb(Ⅱ)濃度。吸附率(%)和吸附量(qe，mg/g)分別用公式(1)和(2)計(jì)算得到。

(1)

(2)

其中V為Pb(Ⅱ)溶液的體積，mL；m為In2O3MPAC的質(zhì)量，mg；Co和Ce分別為起始和平衡時(shí)Pb(Ⅱ)濃度，mg/L。

1.2.6 再生能力實(shí)驗(yàn)

將吸附著Pb(Ⅱ) 的In2O3MPAC用超純水洗滌后，轉(zhuǎn)移到放有10 mL HCl溶液(0.1 mol/L)的具塞刻度試管中，恒溫振蕩后，取上層液，通過FAAS測(cè)定Pb(Ⅱ)濃度。

1.2.7 FAAS測(cè)定Pb(Ⅱ)的工作條件

在吸附實(shí)驗(yàn)和再生能力實(shí)驗(yàn)中用FAAS測(cè)定溶液中Pb(Ⅱ)的濃度。波長283.3 nm，燈電流10.0 mA，光譜帶寬0.7 nm，燃燒器高度5 mm，乙炔流量2.0 L/min，空氣流量15.0 L/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料吸附劑的表征

圖1為聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的SEM圖。從圖1B可以看出In2O3MPAC具有高度交聯(lián)的均勻大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖1A和1B，可以明顯看出In2O3MPAC的微球尺寸和孔徑要比聚丙烯酰胺的小。說明納米氧化銦增加了In2O3MPAC的機(jī)械性能，納米氧化銦被引入到聚丙烯酰胺微球表面。

圖1 聚丙烯酰胺(A)和In2O3MPAC(B)的SEM圖Figure 1 SEM micrographs of polyacrylamide(A) and In2O3MPAC(B).

利用N2吸附—脫附儀通過吸附數(shù)據(jù)計(jì)算出In2O3MPAC的BET比表面積為97.5 m2/g，平均孔徑為29.2 nm。而聚丙烯酰胺的的BET比表面積為29.8 m2/g及其平均孔徑為317.9 nm，說明納米氧化銦的引入使In2O3MPAC的比表面積增大且孔徑減小。

聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的熱重分析圖如圖2所示。對(duì)比聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的熱重曲線可知，聚丙烯酰胺有兩個(gè)失重階段，分別為40～200 ℃和350～450 ℃；而In2O3MPAC的兩個(gè)失重階段分別為140～200 ℃和370～420 ℃；In2O3MPAC的失重溫度范圍均比聚丙烯酰胺的窄。此外，In2O3MPAC失重后的剩余質(zhì)量為2.26 mg，而在相同溫度范圍內(nèi)聚丙烯酰胺失重后的剩余質(zhì)量趨近于0 mg。因此，氧化銦的加入提高了復(fù)合材料的熱學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的熱重分析圖Figure 2 TGA curves of polyacrylamide and In2O3MPAC.

2.2 pH值對(duì)吸附的影響

pH值對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著pH值的增大，吸附率明顯增大；當(dāng)pH值大于6.0時(shí)，吸附率接近平衡。這是由于在低pH值時(shí)吸附劑含有的羧基和羥基被溶液中氫離子質(zhì)子化，導(dǎo)致吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力較弱。隨著pH值的增大，羧基和羥基對(duì)Pb(Ⅱ)的配位作用逐漸增強(qiáng)。然而當(dāng)pH值過大時(shí)，Pb(Ⅱ)傾向于沉淀而不利于吸附。因此選擇溶液pH值為6.0。

圖3 pH值對(duì)Pb(Ⅱ) 吸附的影響Figure 3 Effect of pH on the adsorption of Pb(Ⅱ).

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

考察了振蕩時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響。從圖4可以看出，隨著振蕩時(shí)間的延長，吸附率是先增大；當(dāng)振蕩時(shí)間為100 min時(shí)，Pb(Ⅱ)的吸附基本達(dá)到平衡；繼續(xù)增加振蕩時(shí)間，吸附率沒有明顯變化。這是因?yàn)樵谡袷幊跗?，吸附劑具有相?dāng)大的孔隙和相當(dāng)多的羧基和羥基，隨著振蕩時(shí)間的增加，吸附劑孔隙逐漸被Pb(Ⅱ)占據(jù)，而吸附劑上羧基和羥基與Pb(Ⅱ)的相互作用逐漸達(dá)到飽和，因而吸附率不再發(fā)生明顯變化。為此選擇的吸附時(shí)間為100 min。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ) 吸附的影響Figure 4 Effect of contact time on the adsorption of Pb(Ⅱ).

為了探討該吸附行為的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和速控步驟，分別用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來擬合吸附數(shù)據(jù)。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如公式(3)所示：

(3)

其中t代表時(shí)間，min；qe和qt分別代表平衡時(shí)和t時(shí)In2O3MPAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；k1代表擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)，min-1。

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如公式(4)所示：

(4)

其中k2代表擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)，g/(mg·min)。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果示于表1和圖5、6。分析擬合結(jié)果可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)(R2)更高，In2O3MPAC吸附Pb(Ⅱ)的過程更加符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。說明吸附速率主要受初始濃度的影響，為化學(xué)吸附[13]。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC

圖5 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Figure 5 Pseudo-first-order kinetics plot for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

圖6 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Figure 6 Pseudo-second-order kinetics plot for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

2.4 吸附等溫線

吸附等溫方程是用來描述初始濃度與吸附量之間的關(guān)系，Langmuir和Freundlich方程是最常用的吸附方程。(Pb(Ⅱ)初始濃度為5～50 mg/L)，Langmuir方程如公式(5)所示：

(5)

式中Ce代表平衡濃度，mg/L；qe代表吸附量，mg/g；qmax代表單分子層最大吸附量，mg/g；b代表Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg。

Freundlich方程如公式(6)所示：

(6)

式中K和n表示經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

圖7和8分別為In2O3MPAC吸附Pb(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich方程。兩種方程的擬合結(jié)果示于表2，從中可以看出，F(xiàn)reundlich方程的相關(guān)性系數(shù)更接近1，因此，該吸附過程更加符合Freundlich方程。

圖7 Langmuir方程Figure 7 The Langmuir isotherm for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

圖8 Freundlich方程Figure 8 The Freundlich isotherm for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

表2 吸附等溫線擬合結(jié)果Table 2 Parameters of the Langmuir and Freundlich isotherms for Pb(Ⅱ) adsorption

2.5 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH和ΔS分別由公式(7)～(9)求得：

(7)

ΔG=-RTlnKd

(8)

(9)

其中R表示理想氣體常數(shù)，為8.314 5 J/(mol·K)；T表示熱力學(xué)溫度，K；Kd表示熱力學(xué)平衡常數(shù)。

In2O3MPAC吸附Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)方程如圖9所示。當(dāng)熱力學(xué)溫度為293.15 K時(shí)，ΔG=-8.38 kJ/mol，ΔH=23.90 J/mol，ΔS=109.90 J/(mol·K)。ΔG小于0，說明該吸附是自發(fā)進(jìn)行的過程；ΔH大于0，說明該吸附是吸熱過程；ΔS大于0，說明該吸附是熵增加的過程。

圖9 吸附熱力學(xué)方程Figure 9 The thermodynamic equation for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

2.6 In2O3MPAC的再生能力

In2O3MPAC的再生能力結(jié)果示于表3。從表3中可以看出，連續(xù)吸附及解吸實(shí)驗(yàn)三次后，In2O3MPAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量基本無變化，且解吸率保持在87%以上，說明In2O3MPAC作為吸附劑具有良好的再生能力。

表3 解吸次數(shù)對(duì)吸附量和解吸率的影響Table 3 Adsorption and desorption cycles for Pb(Ⅱ)

3 結(jié)論

采用In2O3MPAC作為吸附劑，結(jié)合火焰原子吸收分光光度光譜法，研究了In2O3MPAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH值=6.0時(shí)，吸附率最大，振蕩吸附 100 min以后吸附率無明顯變化；In2O3MPAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附行為符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich方程；熱力學(xué)研究證明了In2O3MPAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附是自發(fā)吸熱過程；對(duì)In2O3MPAC進(jìn)行了再生能力的考察，表明In2O3MPAC可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。綜上所述，In2O3MPAC吸附劑在去除重金屬方面有廣闊的應(yīng)用前景。