趙秀榮 張萍萍 羅明貴 喬 柱 劉進(jìn)濤 張新愛 王 恒*
(1.連云港海關(guān),江蘇 連云港 222042;2.防城海關(guān),廣西 防城港 538001;3.江蘇大學(xué),江蘇 鎮(zhèn)江 212013)
硫化鉛精礦中的汞是有害元素,其在生態(tài)系統(tǒng)中具有富集作用,很容易通過皮膚、呼吸道和消化道被人體吸收;能夠破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng),對口腔、黏膜和牙齒等均有不良影響。長期暴露在高汞環(huán)境中可導(dǎo)致腦損傷和死亡,國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 20424—2006“重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范”對其限量作出了規(guī)定。建立碳酸鈣-固體進(jìn)樣測汞不但可以快速檢測汞的含量,減少腐蝕性試劑的使用和汞對環(huán)境的污染,同時還能減少甚至避免樣品中硫?qū)ζ浜诵牟考母g,是一種非常環(huán)保的檢測技術(shù)。
目前汞測定的常用方法有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[1-4],電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8-11]、固體進(jìn)樣測汞儀法[12-13]。相比以上方法,固體進(jìn)樣測汞儀法無需前處理,5~6 min便可完成測定,避免了繁瑣、費(fèi)時的濕化學(xué)消解步驟,可以減少消耗、系統(tǒng)誤差,具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、操作簡便、快捷等優(yōu)點(diǎn);由于采用了長、短雙檢測池,實(shí)現(xiàn)了寬范圍的測定。樣品從干燥、分解到分析測定均在儀器中完成,自動化程度高,省時省力,成本低;測定過程中產(chǎn)生的含汞廢氣經(jīng)重鉻酸鉀吸收液無害化處理后排放,對環(huán)境污染低,目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境、衛(wèi)生、食品、冶金、地質(zhì)等行業(yè)固體和液體樣品中總汞及不同賦存相態(tài)汞的定量分析,適合日常實(shí)驗(yàn)室和野外分析。但是在檢測過程中發(fā)現(xiàn),硫化鉛精礦一般含硫量高,不適合直接采用固體進(jìn)樣測汞儀檢測。高溫下大量的硫從樣品中釋放后在氧氣流中被氧化,隨之將與催化管中的還原劑結(jié)合,加速催化管失效,催化管失效后必須更換,否則無法將樣品熱分解后產(chǎn)生的氧化態(tài)汞還原成汞原子,催化管是測汞儀的耗材,價格昂貴,這也是直接測汞儀測定其他高硫樣品的局限性,因此如何減少硫?qū)Υ呋艿亩竞κ侵苯訙y汞儀法能否測定高硫樣品的核心問題。
加入固硫劑后,在高溫條件下,硫化鉛精礦樣品中的硫與固硫劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的氧化態(tài)硫酸鹽,這樣將減少甚至避免催化反應(yīng)時與催化管中的還原劑發(fā)生反應(yīng),從而避免了對催化管的毒害。這樣不但降低了催化管的損耗,還保護(hù)了催化管,從而能夠延長催化管的壽命。如果將該法應(yīng)用到日常檢測過程中,能夠進(jìn)一步降低檢測費(fèi)用。目前選用固硫劑有Na2CO3等[14-16],本文選用碳酸鈣作為固硫劑,與碳酸鈉相比,碳酸鈣更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠,且在反應(yīng)后樣品舟容易清理,因此實(shí)驗(yàn)選擇碳酸鈣固硫,實(shí)現(xiàn)了固體進(jìn)樣測汞儀測定硫化鉛精礦中汞的快速、高靈敏度測定。
DMA-80型全自動固體進(jìn)樣測汞儀(意大利 Milestone公司),MS分析天平(Mettler Toledo),Milli-Q純水儀(Millipore)。
無水碳酸鈣(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司,1 000 μg/mL),氧氣(南京特種氣體有限公司,≥99.995%),實(shí)驗(yàn)室用水為一級水。
采用DMA-80型直接測汞儀進(jìn)行方法開發(fā),條件與參數(shù)見表1。
表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrumental parameters
先測定空白鎳舟,使其吸光度(峰高)小于0.003。稱取0.05~0.1 g樣品于鎳舟中,加入0.1 g(鈣硫摩爾質(zhì)量比為2∶1)碳酸鈣,混勻,然后將樣品放入固體進(jìn)樣測汞儀中測定。
硫化鉛精礦樣品中含有方鉛礦(PbS)、黃鐵礦(FeS2)等含硫礦物,它們的穩(wěn)定性較差,在高溫和氧氣流中反應(yīng)生成硫酸鹽、氧化物、SO2等,SO2等硫氧化物能夠進(jìn)入管路造成腐蝕,還會進(jìn)入固體進(jìn)樣測汞儀的核心部件催化管,與催化管中的催化劑發(fā)生反應(yīng),嚴(yán)重降低催化管的壽命,導(dǎo)致檢測成本大大增加。當(dāng)加入固硫劑CaCO3后,CaCO3在低溫下可以與SO2反應(yīng)直接生成CaSO4,在高溫下(700 ℃以上)也能夠分解釋放出CO2和CaO[17],CaO與硫化鉛精礦中釋放出的硫反應(yīng)生成穩(wěn)定性強(qiáng)的CaSO4[18],起到了固硫的作用。反應(yīng)式為:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
采用的單光束原子吸收型測汞儀配備有金汞齊富集裝置,對汞的總量有限制,一般總量不能高于800 ng。稱量質(zhì)量太小,樣品的測定結(jié)果不具備代表性,一旦發(fā)生樣品的損失,對結(jié)果影響較大。稱量質(zhì)量過大不利于樣品的消解,同時樣品中的汞含量較高會加速固體進(jìn)樣測汞儀管路和核心部件的污染和腐蝕,從而提高日常檢測費(fèi)用。儀器推薦稱樣量一般為0.02~0.15 g,考慮到鉛精礦樣品均勻性較好,但是汞的結(jié)果梯度較大,建議根據(jù)汞結(jié)果增減稱樣量,本法推薦稱樣量為0.05~0.10 g。
不同Ca/S比對硫化鉛精礦固硫效率有影響,根據(jù)固硫率高低來評價固硫效果。固硫率指樣品燃燒生成的硫酸鹽中,硫的質(zhì)量與樣品中全硫質(zhì)量之比(%)。
對于鈣基固硫劑,Ca/S比對固硫效率有著決定性影響。理論上,無論固硫反應(yīng)按照哪種機(jī)理進(jìn)行,若最終固硫產(chǎn)物是CaSO4,鈣硫的摩爾比理論上是1,對Ca/S比進(jìn)行考察,結(jié)果見圖1。
圖1 Ca/S比對樣品固硫效果的影響Figure 1 Effect of Ca/S on fixing sulfur of samples.
實(shí)驗(yàn)表明,Ca/S比為1∶2的時候,固硫率只有60.83%,隨著Ca/S的加大,固硫率的變化總體呈上升趨勢。這主要是隨著Ca/S摩爾比增大,CaCO3釋放出的CO2含量增大,反應(yīng)表面積相應(yīng)增大,與SO2反應(yīng)的接觸面積也相應(yīng)增加,因此提高了固硫率。但Ca/S過高容易造成固硫劑燒結(jié),可能導(dǎo)致固硫率下降,因此本文選擇Ca/S比為2∶1。
礦物中的含汞化合物主要有氯化亞汞(Hg2Cl2)、氯化汞(HgCl2)、硫化汞(HgS)、氧化汞(HgO)和硫酸汞(HgSO4),不同汞的化合物釋放的溫度不一樣,各類不同形態(tài)汞在600 ℃都能完全釋放。實(shí)驗(yàn)考察了儀器催化溫度對樣品中汞測定結(jié)果的影響。分別設(shè)置催化溫度為450、550、650、750、850 ℃,結(jié)果見圖2。
圖2 催化溫度的影響Figure 2 Effect of the decomposition temperature.
由圖2可知,汞的測定結(jié)果隨溫度升高逐漸增大;當(dāng)催化溫度在750 ℃時,結(jié)果穩(wěn)定,結(jié)合儀器本身?xiàng)l件(超過800 ℃時加熱絲壽命受到較大影響),實(shí)驗(yàn)選擇催化溫度為750 ℃。
實(shí)驗(yàn)考察了催化時間5~180 s時樣品中汞測定結(jié)果的變化。設(shè)置催化溫度為750 ℃,分別設(shè)定分解時間為5、15、30、60、120、180 s,其余條件按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行,從圖3中可知,當(dāng)分解時間為5~30 s時,結(jié)果偏低,樣品中的汞未全部從樣品中釋放;當(dāng)催化時間大于60 s時,隨著催化時間的增加,汞的測定結(jié)果變化不大。考慮到當(dāng)催化時間大于120 s時,結(jié)果穩(wěn)定性高,因此,實(shí)驗(yàn)選擇催化時間為120 s。
圖3 催化時間的影響Figure 3 Effect of the decomposition time.
固體進(jìn)樣測汞儀采用的是金汞齊富集-冷原子吸收光譜裝置,當(dāng)催化管將試樣中的汞全部還原為汞原子后,汞原子隨氧氣進(jìn)入齊化管發(fā)生金汞齊反應(yīng),金汞齊在加熱狀態(tài)迅速解析出汞原子。考察不同齊化時間對硫化鉛精礦中汞測定結(jié)果的影響。分別設(shè)置齊化時間為3、6、12、18、24 s,其余條件按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。由圖4可知,齊化時間為小于6 s時,齊化時間太短,導(dǎo)致汞無法釋放出來;當(dāng)齊化時間12~24 s,結(jié)果穩(wěn)定性高,因此實(shí)驗(yàn)選擇齊化時間為12 s。
圖4 齊化時間的影響Figure 4 Effect of the amalgamator time.
在選定的儀器工作條件下,以汞量(ng)為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)測定,以繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:得到汞量為2~20 ng時,線性回歸方程為y=4.83056×10-3x-1.933×10-5x2,相關(guān)系數(shù)R2為0.999 6;在20~500 ng時,線性回歸方程為y=-2.00604×10-3+8.010482×10-4x,相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,稱取0.1 g碳酸鈣為試劑空白進(jìn)行測定,分別測定11次,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器的檢出限,汞的檢出限為 0.006 μg/g。
按照實(shí)驗(yàn)方法,選取3個不同汞含量范圍的鉛精礦實(shí)際樣品考察其精密度,結(jié)果見表2。
表2 硫化鉛精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=7)Table 2 Precision test results of sulfur lead concertrate samples
由于目前沒有鉛精礦中含汞定值的市售標(biāo)準(zhǔn)樣品,無法通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試來檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。因此通過選取3個不同汞含量范圍的鉛精礦實(shí)際樣品對其進(jìn)行加標(biāo)回收,考察方法的準(zhǔn)確度,結(jié)果如表3所示。
表3 硫化鉛精礦樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Recovery test results of sulfur lead concentrate samples
按實(shí)驗(yàn)方法對硫化鉛精礦中汞樣品進(jìn)行測定,并將測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法[1]測定結(jié)果比對,見表4。
表4 方法比對結(jié)果Table 4 Comparison results of determination with different methods
本文選用碳酸鈣作為固硫劑,通過碳酸鈣在高、低溫下可以與SO2反應(yīng)生成穩(wěn)定性強(qiáng)的CaSO4,起到了固硫的作用,實(shí)現(xiàn)了固體進(jìn)樣測汞儀測定硫化鉛精礦中汞的低成本、快速、高靈敏度測定。當(dāng)稱樣量為0.05~0.10 g,Ca/S比為2∶1,催化溫度750 ℃,催化時間120 s,齊化時間12 s時,Hg的檢出限(LOD)為0.006 μg/g;在2~20 ng和20~500 ng線性范圍內(nèi)回歸系數(shù)(R2)分別為0.999 6和0.999 8,對3個典型樣品的加標(biāo)回收率在96.0%~106%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤9.0%(n=7),整個樣品檢測時間可以控制在5 min內(nèi)。因此,建立的碳酸鈣固硫方法,對直接用固體進(jìn)樣測汞儀檢測硫化鉛精礦中汞需經(jīng)常更換其核心部件催化管的問題,提供一種延長固體進(jìn)樣直接測汞儀的耗材使用壽命的方法,可以實(shí)現(xiàn)有效降低測汞儀的檢測成本,推廣測汞儀的使用范圍,對固體進(jìn)樣直接測汞的固硫劑及檢測具有重要意義。