張同康，王建平，王玉強，季蓮

（南京工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

1 前言

自1997年Luque提出中間帶概念以來，中間帶太陽能電池被廣泛研究。其原理是在禁帶中引入中間帶，通過吸收低于半導(dǎo)體帶隙能量的光子，增加太陽能電池的光電流，從而提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。實現(xiàn)中間帶太陽能電池的方式有很多，如量子點中間帶、雜質(zhì)中間帶以及引入等電子中心形成高失配合金等，其中量子點中間帶被認為是最有潛力的。但迄今為止量子點中帶太陽能電池的效率還沒有超過單結(jié)電池的Shockley-Queisser限制。這是因為雖然中間帶為子帶隙光子吸收產(chǎn)生電流提供了一條途徑，但它也充當(dāng)了新的復(fù)合通道，InAs量子點中載流子壽命較短，無法將足夠多的載流子激發(fā)到導(dǎo)帶。另外，中帶太陽能電池需要多層的量子點才能達到足夠的光吸收，但是量子點層數(shù)的增多會增加量子點結(jié)構(gòu)中的應(yīng)變，從而形成位錯和缺陷，增強非輻射復(fù)合，降低開路電壓。GaAsSb材料的晶格常數(shù)介于InAs與GaAs之間，在InAs/GaAs量子點中引入GaAsSb覆蓋層可以有效緩解系統(tǒng)中的應(yīng)變，從而減少缺陷并影響電子和空穴的能量。另外隨著Sb含量的增加，在InAs和GaAsSb之間會形成II型異質(zhì)結(jié)，這對量子點中間帶太陽能電池性能的優(yōu)化具有重要意義。

本文采用八帶k·p模型對覆蓋有GaAsSb的InAs/GaAs 量子點進行研究，計算了GaAsSb覆蓋層中Sb組分對量子點的載流子能量、帶間躍遷能量和載流子概率密度的影響。

2 理論與計算

最初k·p微擾理論是由Bardeen J和Seitz F提出的，用以研究體材料能帶結(jié)構(gòu)。其中，單電子的薛定諤方程表述為：

式中V(r)為晶格周期性勢場：

其中R表示的意義是晶格周期的整數(shù)倍：

根據(jù)Bloch定理，在第一Brillouin內(nèi)波函數(shù)Φ(r)解的形式如下：

式中的n為能帶指數(shù)，k為第一Brillouin區(qū)內(nèi)的波矢，unk(r)的周期性和晶格勢場保持一致。把式（4）代入式（1）當(dāng)中：

假設(shè)已知k=0處的En0和un0，將上式當(dāng)中的和作為微擾，那么我們就能夠求解得出在已確定的波矢k處的電子能量以及其對應(yīng)的波函數(shù)。本文結(jié)合Luttinger-Kohn模型對量子點的載流子能量和波函數(shù)進行求解，所用材料參數(shù)取值參考文獻。

3 結(jié)果與討論

圖1 為覆蓋有GaAsSb的InAs/GaAs 量子點 X-Z截面示意圖，其中把量子點形狀近似為透鏡形，選擇生長方向[001]作為Z方向，在X和Y方向呈對稱分布。設(shè)置量子點高度為5nm，底面直徑為15nm，浸潤層厚度為0.5nm，GaAsSb覆蓋層厚度為5nm，上下的GaAs層都為50nm。

圖1 InAs/GaAs量子點X-Z截面示意圖

圖2計算了Sb組分對InAs/GaAs量子點電子空穴能量以及躍遷能量的影響，從圖2（a）中可以看出，Sb組分對量子點中電子能量的影響并不大，隨著Sb組分的增加，E0和E1呈略微下降的趨勢，且斜率幾乎不變。相對于電子，Sb組分對于空穴能量的影響則比較明顯，在Sb組分＜0.14時，隨著Sb組分增加空穴能量緩慢下降，而在Sb組分＞0.14之后，空穴能量迅速變化，隨著Sb組分增加幾乎呈線性關(guān)系快速降低，說明Sb組分達到 0.14時由I型量子點轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型量子點。另外，Sb組分＜0.14時，H1和H0能量相差比較明顯，在Sb組分=0處H1和H0的能量分別為0.247eV和0.225eV，隨著Sb組分增加H0和H1之間能量間隔越來越小，在Sb組分=0.14處都為0.294 eV。

圖2 Sb組分對InAs/GaAs量子點電子空穴能量以及躍遷能量的影響（a）電子基態(tài)（E0）、電子第一激發(fā)態(tài)（E1）、空穴基態(tài)（H0）和空穴第一激發(fā)態(tài)（H1）；（b）躍遷能量（E1-H0、E0-H0、E1-H1、E0-H1），插圖顯示了帶內(nèi)躍遷能量（E1-E0）

圖2 （b）顯示了Sb組分對躍遷能量的影響，其中的散點圖是文獻的實驗數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，Sb組分＜0.14時，可以觀察到四條躍遷能量，且隨著Sb組分的增加下降較為緩慢。當(dāng)Sb組分＞0.14之后，只能觀察到兩條躍遷能量，且下降速度明顯加快，此為II型量子點的特性之一。如E0-H0的躍遷能量，在Sb組分在0到0.14過程中下降了0.064eV，而在0.14到0.24的過程中下降了0.158eV。從圖2（b）的插圖中可以看出，E1-E0的帶內(nèi)躍遷能量隨Sb組分的增加而增加，其原因主要是GaAsSb蓋層使量子點中電子的壘層高度上升，導(dǎo)致了能級間隔增加。

通過上述分析Sb組分對InAs/GaAs 量子點電子空穴能量及躍遷能量的影響可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sb組分到達0.14時，由I型量子點轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型量子點，為了更加直觀的觀察到這種轉(zhuǎn)變，我們計算出了Sb組分對E0和H0概率密度的影響，如圖3和圖4所示，其中紅色虛線部分表示量子點區(qū)域。

圖3 Sb組分對InAs/GaAs量子點電子基態(tài)（E0）概率密度的影響(a)Sb=0，(b) Sb=0.13，(c) Sb=0.14，(d) Sb=0.24

圖3（a）、（b）、（c）、（d）分 別 為Sb組 分=0、0.13、0.14、0.24的E0概率密度，從圖中可以看出，隨著Sb組分的增加，E0的概率密度密度并沒有明顯變化，一直被限制在量子點內(nèi)部。圖4（a）、（b）、（c）、（d）分別為Sb組分=0、0.13、0.14、0.24的H0概率密度，從圖可以看到，當(dāng)Sb組分較低時，H0被限制在量子點中，隨著Sb組分的增加，H0逐漸從InAs量子點內(nèi)逐漸向GaAsSb蓋層移動，當(dāng)Sb組分=0.14時，絕大部分的H0被限制GaAsSb蓋層中，從而出現(xiàn)電子和空穴空間分離，說明此時轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型量子點，且隨著Sb組分進一步增加，H0在GaAsSb蓋層中分布的區(qū)域越廣。電子和空穴分別被限制在不同的區(qū)域，會導(dǎo)致量子點結(jié)構(gòu)中電場的出現(xiàn)，進而引起II型能帶結(jié)構(gòu)中價帶和導(dǎo)帶的彎曲。因此，在功率相關(guān)的PL實驗中，激發(fā)功率的增加將導(dǎo)致PL光致發(fā)光峰值的藍移。

圖4 Sb組分對InAs/GaAs量子點空穴基態(tài)（H0）概率密度的影響(a)Sb=0，(b) Sb=0.13，(c) Sb=0.14，(d) Sb=0.24

圖5 顯示了Sb組分對InAs/GaAs電子空穴空間重疊積分的影響，其中?e(h)是電子（空穴）的波函數(shù)。從圖中可以看出，在Sb＜0.08時，隨著Sb增加空間重疊積分處于將較高的數(shù)值且下降緩慢，說明此時電子空穴被限制在同樣的位置；在0.08＜Sb＜0.16的階段，空間重疊積分數(shù)值隨Sb增加迅速下降，說明此階段電子空穴逐漸產(chǎn)生空間分離，從I型量子點過渡到II型量子點；Sb＞0.16之后，空間重疊積分維持在很低的數(shù)值，且?guī)缀醪蛔儯f明了電子空穴在空間分布上完全分離。載流子壽命與電子和空穴的空間重疊積分成反比，所以在II類量子點中，電子和空穴的復(fù)合幾率較小，有助于量子點在中間帶太陽能電池中的應(yīng)用。

圖5 Sb組分對InAs/GaAs電子空穴空間重疊積分的影響

4 結(jié)語

本文基于8帶k·p模型研究了GaAsSb覆蓋層對 InAs/GaAs量子點的載流子能量和概率密度的影響。模擬結(jié)果表明，GaAsSb覆蓋層中的Sb組分的增加影響了電子空穴的能量，并最終導(dǎo)致帶間躍遷能量下降，當(dāng)Sb為0.14時形成II型量子點，從而出現(xiàn)載流子的空間分離，提高了載流子壽命，從而為優(yōu)化量子點中間帶太陽電池性能提供一條可行的途徑。