徐茹婷, 趙 劍, 孫 康, 盧辛成, 張燕萍, 蔣劍春

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)

發(fā)動機潤滑油是汽車行業(yè)中最重要的材料之一，其通過在摩擦器件表面形成一層薄膜而發(fā)揮潤滑、冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用，對機器的正常運行和使用壽命的提高起到了非常重要的作用[1]。發(fā)動機潤滑油由基礎油和添加劑組成?；A油是潤滑油的主體成分，決定潤滑油基本特性；添加劑是潤滑油的重要組成成分，可彌補和改善基礎油性能的不足之處，并賦予潤滑油新特性[2]。潤滑油組成變化會導致其性能降低甚至失效。在使用過程中，潤滑油因高溫和高壓作用使其自身組成中的烴類和各種添加劑被逐漸消耗；此外，復雜的作業(yè)環(huán)境使?jié)櫥腿菀孜掌渌奈廴疚?，如發(fā)動機燃料的殘余組分、磨損過程產(chǎn)生的金屬顆粒、腐蝕后的產(chǎn)物、煙炱以及水等[3-4]，這些均會導致潤滑油潤滑、防腐蝕和密封等作用減弱甚至消失，進而導致機械出現(xiàn)故障，不能正常運行。然而，目前關于商品潤滑油使用過程中組成變化以及性能衰變機制的研究較少。本研究以市售汽油發(fā)動機潤滑油為研究對象，通過分析發(fā)動機潤滑油實車行駛10 000 km前后的常規(guī)指標及成分組成，探討發(fā)動機潤滑油理化特性的變化規(guī)律及衰變特性，以期為高性能潤滑油開發(fā)提供理論和技術支持，并為高品質(zhì)機油濾芯材料的研制提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料潤滑油為東風本田汽車有限公司產(chǎn)的全合成發(fā)動機潤滑油，級別SN，黏度等級為0W-20，主要組分為聚α烯烴(PAO)、氫化的1-十二烯與1-辛烯聚合物、石油烴、添加劑(十甲基四硅氧烷等)和合成烴(二十四烷等)等，經(jīng)實車(本田思域)行駛10 000 km后得到廢潤滑油；白油(黏度75 mm2/s)、磨損元素S-21標樣(質(zhì)量分數(shù)0.01%)，美國CONOSTAN公司；四氫呋喃，色譜純，國藥集團化學試劑有限公司；聚苯乙烯(PS)，安捷倫科技(上海)有限公司；甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正戊烷和二甲苯均為市售分析純。

OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀，美國Perkin-Elmer公司；LC 1260型凝膠滲透色譜(GPC)儀、7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀，美國Agilent公司；Spectrum Two IS50型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國珀金埃爾默公司； ZDJ-4B型高精度電位滴定儀，上海雷磁公司；FDH- 6132型潤滑油不溶物測定儀，長沙富蘭特公司；KH3200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)公司。

1.2 潤滑油樣的分級萃取

潤滑油組分復雜，直接進樣分析效果不佳，因此在超聲波輔助條件下依次用60 mL甲醇、丙酮、乙酸乙酯對10 mL潤滑油進行分級萃取，每級萃取3次、每次15 min，各萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后置于玻璃樣品瓶中，得到甲醇萃取物(E1)、丙酮萃取物(E2)和乙酸乙酯萃取物(E3)。

1.3 分析檢測方法

1.3.1潤滑油常規(guī)指標分析 潤滑油的運動黏度根據(jù)國家標準GB/T 265—1988測定，酸值根據(jù)國家標準GB/T 7304—2014測定，正戊烷不溶物根據(jù)國家標準GB/T 8926—2012測定，污染物元素和磨損金屬的含量根據(jù)國家標準GB/T 17476—1998測定。

1.3.2FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀分析潤滑油的化學性質(zhì)，測試范圍4 000～650 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。根據(jù)NB/SH/T 0853—2010測定廢潤滑油的氧化值和硝化值。

1.3.3GC-MS分析 石英毛細管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，5%苯基甲基硅氧烷)，流動相載氣為He，流速1.0 mL/min，分流比50 ∶1；離子化電壓為70 eV，EI源，離子源溫度230 ℃，進樣口溫度250 ℃。程序升溫：初始溫度120 ℃，以13 ℃/min升至274 ℃，保持10 min。根據(jù)PBM法和NISTO5a標準質(zhì)譜化合物數(shù)據(jù)庫進行檢索對照，結合GC/MS譜圖峰中的相關氣相色譜和質(zhì)譜信息，確定所檢測化合物分子結構。采用峰面積歸一法計算化合物相對含量。

1.3.4GPC分析 采用凝膠滲透色譜儀測定樣品的相對分子質(zhì)量及分布。色譜柱Waters Styragel HR0.5(300 mm×7.8 mm×5 μm)、Waters Styragel HR1(300 mm×7.8 mm×5 μm)、Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E(300 mm×7.5 mm×3 μm)三柱串聯(lián)，以提高分離效率[5]。流動相為四氫呋喃(THF)，流動相流速0.8 mL/min，使用前進行過濾和脫氣處理。恒定柱溫30 ℃。標樣選用質(zhì)均相對分子質(zhì)量為162～6 320的一系列窄分布聚苯乙烯。

2 結果與討論

2.1 潤滑油常規(guī)指標變化

黏度是潤滑油基礎指標之一，通常來說，黏度變化可綜合反映潤滑油的性質(zhì)變化。總酸值可反映潤滑油的氧化衰變及添加劑消耗情況；正戊烷不溶物可反映潤滑油氧化程度[6]，由氧化物、積炭、煙炱、塵土、金屬磨屑等物質(zhì)組成；磨損金屬元素和污染物元素可反映發(fā)動機磨損情況，其中磨損金屬元素包括Fe、Cu、Pb、Cr和Al等，污染物元素主要為Si。

發(fā)動機潤滑油使用前后的常規(guī)指標變化見表1。由表可知，行駛10 000 km后潤滑油的運動黏度由8.81 mm2/s降至6.71 mm2/s，變化率為23.84%，已接近《汽油機油換油指標》(GB/T 8028—2010)對運動黏度變化率的最大限值(25%)，這是由燃料稀釋以及潤滑油高溫裂解生成低碳數(shù)烴類物質(zhì)造成的[7-8]?？偹嶂涤?.19 mg/g增加至3.53 mg/g，超過GB/T 8028—2010規(guī)定值(2.0 mg/g)，這是因為潤滑油在使用過程中，與空氣中的氧氣反應生成了有機酸以及裂解生成了小分子化合物[9]，導致其酸值增加。正戊烷不溶物由0增至0.268%，遠低于GB/T 8028—2010規(guī)定的1.5%，說明該潤滑油不易形成正戊烷不溶物。廢潤滑油的Cu、Pb、Cr元素無變化，而Fe和Al元素由<1 μg/g分別增至11和 20 μg/g。發(fā)動機磨損會產(chǎn)生磨損金屬，磨損金屬的增加會催化潤滑油氧化變質(zhì)。Si元素由2 μg/g增加至20 μg/g，主要是由空氣帶入的塵土所致。

表1 潤滑油的常規(guī)指標

2.2 潤滑油的FT-IR分析

圖1 潤滑油(a)及廢潤滑油(b)的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of fresh lubricant(a) and waste lubricant(b)

2.3 分級萃取組分的GC-MS分析

2.3.1甲醇萃取物 潤滑油甲醇萃取物GC-MS圖譜見圖2，其成分分析見表2。

1.潤滑油lubricant; 2.廢潤滑油waste lubricant

表2 潤滑油甲醇萃取物的組成及GC含量

由圖和表可以看出，潤滑油和廢潤滑油甲醇萃取物分別檢測出13種和18種化合物，潤滑油主要包括烷烴類、酸酯類、苯系物、胺類和硅氧烷類化合物，廢潤滑油主要包括烷烴類、苯系物、胺類和酮類化合物。潤滑油甲醇萃取物中基礎油(烷烴類)占6.598%，其余均為添加劑。廢潤滑油中基礎油(烷烴類)占14.186%，其余為苯系物(13種，71.488%)、胺類(1種，3.462%)和酮類(2種，10.865%)，這表明潤滑油中PAO基礎油或添加劑在使用過程中斷鏈變成自由基，自由基與O、N反應生成酮類和胺類化合物[8,11]；含氧、含氮化合物存在的n-π*結構及苯系物存在的苯環(huán)共軛體系，均可導致潤滑油顏色變深[12-13]；此外，酮類物質(zhì)進一步氧化生成酸類物質(zhì)，造成潤滑油酸值上升[8]。廢潤滑油中未檢測到添加劑，說明潤滑油中添加劑已消耗，生成多環(huán)芳烴(2,3-二氫-1,1,3-三甲基-茚、 2-甲基-萘、 1-甲基-蒽等)，這與Filho等[14]研究結果一致。廢潤滑油中有4.815%的十八烷，可能為潤滑油中大分子烷烴裂解產(chǎn)物。

2.3.2丙酮萃取物 潤滑油的丙酮萃取物GC-MS分析亦見圖2，其成分分析見表3。與甲醇萃取物相比，潤滑油和廢潤滑油丙酮萃取物中組分顯著減少，分別檢測出11種和9種化合物，潤滑油主要有烷烴類和苯系物，廢潤滑油主要有烷烴類、酸類和苯系物。潤滑油丙酮萃取物幾乎均為基礎油，其中二十四烷達70.198%；而廢潤滑油中二十四烷僅為8.599%，二十烷卻達50.010%，這可能是因為潤滑油中PAO發(fā)生分子鏈斷裂，生成碳鏈更短的烷烴，短鏈烷烴的增加使?jié)櫥宛ざ冉档蚚15]。潤滑油中苯系物N-甲基-N-苯基和四甲基聯(lián)苯為降凝劑，廢潤滑油中未檢出，表明該添加劑已被消耗。廢潤滑油中檢出1.182%壬酸，這是烴類物質(zhì)的氧化產(chǎn)物[16]。

表3 潤滑油丙酮萃取物的組成及GC含量

2.3.3乙酸乙酯萃取物 潤滑油樣品的乙酸乙酯萃取物GC-MS分析亦見圖2,組成成分如表4所示?？梢钥闯觯宜嵋阴ポ腿∥锝M成成分進一步減少，潤滑油和廢潤滑油分別檢測出7種和8種化合物。潤滑油乙酸乙酯萃取物均為基礎油，主要為二十四烷(56.1%)、 3-甲基-庚烷(23.588%)、二十二烷(9.369%)和二十八烷(5.662%)，廢潤滑油中主要為二十一烷(55.926%)和十八烷(30.171%)，這表明潤滑油使用過程中不僅發(fā)生裂解反應，也發(fā)生聚合反應。除烷烴類化合物外，廢潤滑油含有0.37% 2-己基-1-癸醇，這是烴類物質(zhì)的裂解氧化產(chǎn)物[17]。

表4 潤滑油乙酸乙酯萃取物的組成及GC含量

2.4 GPC分析

采用凝膠滲透色譜(GPC)分析潤滑油樣品，GPC色譜圖見圖3。根據(jù)普適校準曲線計算的分子質(zhì)量及分布數(shù)據(jù)如表5所示。由表5可知，潤滑油重均分子質(zhì)量Mw為1 115 g/mol，廢潤滑油重均分子質(zhì)量Mw增至1 174 g/mol，表明廢潤滑油中生成了更大分子質(zhì)量物質(zhì)；此外，潤滑油多分散性(Mw/Mn)由潤滑油的1.694增至1.855，說明廢潤滑油中長鏈分子和短鏈分子分布更為復雜。潤滑油中分子質(zhì)量在600～800 g/mol范圍內(nèi)的物質(zhì)占比59.16%，主要為α烯烴的二聚體；大于900 g/mol的物質(zhì)占比14.65%，主要為α烯烴的三聚體。廢潤滑油中600～800 g/mol及>900 g/mol的物質(zhì)占比分別降至46.91%和11.97%，可能因為基礎油被氧化；潤滑油中<400、 400～500、 500～600及800～900 g/mol范圍內(nèi)的物質(zhì)分別占比4.71%、 3.76%、 11.81%和5.91%，而廢潤滑油中相關物質(zhì)則分別升至5.54%、 7.94%、 18.05%和9.58%。上述結果表明：潤滑油在使用過程中既發(fā)生分解反應也發(fā)生聚合反應，但以鏈斷裂的分解反應為主，從而導致了黏度的下降和酸值的上升[18]。

1.潤滑油lubricant; 2.廢潤滑油waste lubricant圖3 潤滑油的GPC色譜Fig.3 Gel permeation chromatogram of lubricants

表5 潤滑油的分子質(zhì)量分布

3 結 論

3.1以市售全合成發(fā)動機潤滑油為研究對象，通過實車運行10 000 km，研究潤滑油使用過程中的性能及組成變化。行駛10 000 km后，潤滑油運動黏度由8.81 mm2/s降低至6.71 mm2/s，總酸值和正戊烷不溶物分別由0.19 mg/g和0增加至3.53 mg/g和0.268%；磨損元素Fe、Al和污染物元素Si的量顯著增加，分別由<1、<1和2 μg/g增加至11、 20和20 μg/g，而Cu、Pb和Cr元素含量無明顯變化。

3.2潤滑油使用過程中，聚α烯烴(PAO)分子鏈斷裂生成短鏈的烷烴，短鏈烷烴含量增加導致潤滑油黏度降低；潤滑油發(fā)生氧化反應和硝化反應，添加劑被消耗，生成酮類、多環(huán)芳烴、胺類和酸類化合物，使?jié)櫥皖伾兩?、酸值增加?/p>

3.3GPC分析結果表明：潤滑油中分子質(zhì)量在<400、 400～500、 500～600、 600～700、 700～800、 800～900及>900 g/mol范圍內(nèi)的物質(zhì)分別為4.71%、 3.76%、 11.81%、 44.77%、 14.39%、 5.91%和14.65%，而廢潤滑油中相關物質(zhì)則分別為5.54%、 7.94%、 18.05%、 33.37%、 13.54%、 9.58%和11.97%，說明潤滑油衰變過程既發(fā)生分解反應也發(fā)生聚合反應，但以鏈斷裂的分解反應為主，導致其組成分布趨于復雜、多分散性增加。