鄧星立, 蔣紹堅, 肖志紅, 李昌珠, 劉旭東,3, 李 穎,4

(1.中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙 410083； 2.湖南省林業(yè)科學院 省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室，湖南 長沙 410004； 3.油脂分子構(gòu)效湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004；4.南方木本油料利用科學國家林業(yè)和草原局重點實驗室，湖南 長沙 410004)

油茶(CamelliaoleiferaAbel)是我國特色木本油料樹種之一，在油茶果加工過程中會產(chǎn)生廢棄的油茶果蒲。我國每年有超過300萬噸油茶果蒲產(chǎn)生[1]。然而，大部分油茶果蒲被直接丟棄或燃燒，對空氣、水體和生態(tài)造成嚴重污染，同時浪費資源[2]。開展油茶果蒲高值化利用研究，不僅有利于中國油茶產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，也有利于生態(tài)環(huán)境的保護。熱解是一種高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化途徑，將油茶果蒲作為熱解原料，產(chǎn)生高價值的氣、固、液三相產(chǎn)物，是目前最主要的油茶果蒲綜合利用途徑[3-6]。由于油茶果蒲具有多碳少氫多氧的特性，其熱解產(chǎn)生的生物油含有多種含氧化合物。這些含氧化合物具有腐蝕性和較差的穩(wěn)定性，極大地限制了生物油的應(yīng)用[7]。共熱解是一種采用兩種及以上的混合原料進行熱解的技術(shù)。聚烯烴含有較高的氫碳比(H/C)，且不含氧。可通過在生物質(zhì)熱解中添加聚烯烴來平衡生物質(zhì)原料中的C、H、O含量從而達到提高生物油品質(zhì)的目標[8-9]。目前，廢塑料和生物質(zhì)共熱解已經(jīng)被世界各地許多研究機構(gòu)所關(guān)注，被認為是一種將廢塑料/生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源燃料的合適途徑[10-12]。在所有廢塑料中，聚丙烯所占比例最高，氫質(zhì)量分數(shù)接近14%，被認為是生物質(zhì)共熱解的最佳氫源。然而，目前關(guān)于油茶果蒲與聚丙烯共熱解過程的研究較少，反應(yīng)機理尚不明確，需要進一步對兩者共熱解特性進行深入研究。此外，油茶果蒲與聚丙烯的共熱解是一種多相復(fù)雜過程，同時發(fā)生物理和化學反應(yīng)，這些反應(yīng)相互競爭進行，共熱解動力學的研究對熱解反應(yīng)器系統(tǒng)的建模、設(shè)計和優(yōu)化具有重要意義[13]。因此，本研究通過對油茶果蒲、聚丙烯及其混合物進行熱重實驗，著重研究混合比例對混合物熱解特性及動力學參數(shù)的影響，探尋油茶果蒲與聚丙烯在共熱解過程中存在的相互作用規(guī)律，以期為油茶果蒲與聚丙烯共熱解的可行性提供理論依據(jù)，并為確定最佳混合比提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

油茶果蒲(CS)，2021年10月取自湖南，經(jīng)粉碎取粒徑小于0.150 mm，在105 ℃烘箱中干燥 24 h，備用。聚丙烯(PP)粉末購自上海麥克林生化科技有限公司，粒徑0.150 mm。

Elementar Vario EL cube元素分析儀，德國Elementary公司；TGA/DSC 3+熱重及同步熱分析儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 熱重實驗

熱重實驗在Mettler Toledo公司生產(chǎn)的熱重分析儀上進行。稱取CS、PP和混合樣(CS與PP質(zhì)量比3 ∶7、 5 ∶5和7 ∶3)各10 mg，常壓下以4組不同的升溫速率(5、 10、 15和20 ℃/min)由50 ℃升溫至 800 ℃，實驗過程中以50 mL/min的速率通入高純氮氣(99.999%)，保持惰性氣氛。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 原料的C、H、N、S質(zhì)量分數(shù)通過元素分析儀測得，O質(zhì)量分數(shù)通過差減法計算得到；原料的工業(yè)分析參照GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進行，其中固定碳質(zhì)量分數(shù)通過差減法計算得到；原料的低位熱值依據(jù)Dulong’s公式[14]計算得到；有效氫碳比(H/Ceff)的概念由Chen等[15]提出，原料的有效氫碳比計算公式如下：

(1)

式中：w(H)、w(O)、w(N)、w(S)、w(C)—分別為H、O、N、S、C的質(zhì)量分數(shù)，%。

1.3.2相互作用分析 為了評估CS與PP共熱解的相互作用，將混合樣品理論TG和DTG曲線與實驗TG和DTG曲線進行比較?；旌蠘悠防碚揟G和DTG曲線計算公式如下：

wT=wCSXCS+wPPXPP

(2)

RT=wCSRCS+wPPRPP

(3)

式中：wT—混合樣品理論殘余質(zhì)量分數(shù)，%；wCS—混合樣品中油茶果蒲質(zhì)量分數(shù)，%；XCS—油茶果蒲單獨熱解殘余質(zhì)量分數(shù)，%；wPP—混合樣品中聚丙烯質(zhì)量分數(shù)，%；XPP—聚丙烯單獨熱解殘余質(zhì)量分數(shù)，%；RT—混合樣品理論失重速率，%/℃；RCS—油茶果蒲單獨熱解失重速率,%/℃；RPP—聚丙烯單獨熱解失重速率,%/℃。

1.3.3熱解動力學分析 對于常見的固相反應(yīng)，根據(jù)Arrhenius方程[16]，生物質(zhì)熱解反應(yīng)動力學計算公式如下：

(4)

(5)

式中：α—樣品的熱解轉(zhuǎn)化率，%；w0—樣品的初始質(zhì)量分數(shù)，%；wt—t時樣品的質(zhì)量分數(shù)，%；wf—熱解結(jié)束時樣品的質(zhì)量分數(shù)，%；t—反應(yīng)時間，min；A—指前因子，s-1；E—表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—反應(yīng)溫度，K；f(α)—反應(yīng)機理函數(shù)。

因為β=dT/dt，通過積分，式(5)可以轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

(6)

式中：G(α)—反應(yīng)函數(shù)的積分形式；β—升溫速率，℃/min；P(μ)—溫度積分(μ=-E/RT)，數(shù)學上無法精確求解。

根據(jù)道爾近似準則，動力學計算公式可以用FWO法表示[17]:

(7)

在式(7)中，當轉(zhuǎn)化率α一定時，ln(AE/RG(α))可以視為常數(shù)，因此，式(7)可以近似表示成一條關(guān)于lnβ和1/T的直線，直線斜率為-1.052E/R。由于在熱解反應(yīng)中，開始和結(jié)束時反應(yīng)不穩(wěn)定，所以α取值范圍為0.1～0.9，取值增量選取為0.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

對油茶果蒲(CS)與聚丙烯(PP)進行分析，結(jié)果見表1。由表1元素分析結(jié)果可知，CS與PP中N、S含量低，在熱解過程中不易產(chǎn)生SO2和NOx，說明CS與PP適合作為熱解原料生產(chǎn)清潔生物燃料。H/Ceff數(shù)值表明：CS的H/Ceff處于較低水平，僅為0.02，屬于缺氫原料，而PP的H/Ceff處于較高的水平，大于1.5，屬于供氫原料，因此，通過改變CS與PP混合比例能夠調(diào)節(jié)體系有效氫碳比[18]。表1中工業(yè)分析結(jié)果表明：CS含水量(0.66%)與PP含水量(1.77%)均低于10%，這說明兩者適合作為熱解的原料，因為過高的水分含量會降低熱解產(chǎn)物的熱值[8]。揮發(fā)分是衡量原料燃料性能的重要參數(shù)，CS中揮發(fā)分量(71.86%)低于PP(98.12%)，這可能是CS低位熱值(14.98 MJ/kg)低于PP低位熱值(42.61 MJ/kg)的原因。

2.2 油茶果蒲與聚丙烯共熱解分析

2.2.1TG-DTG分析 對于熱重分析儀，過高的升溫速率不利于分離鄰近的熱效應(yīng)及失重臺階，過低的升溫速率不利于檢測微弱的熱效應(yīng)，因此，本研究選擇15 ℃/min升溫速率下的熱重實驗結(jié)果對CS與PP單獨熱解及共熱解失重特性進行分析。

CS與PP在升溫速率15 ℃/min下的TG和DTG曲線如圖1所示。從圖中CS的TG曲線可以看出，CS熱解的失重過程可以分為3個階段。第一個階段為干燥階段(<150 ℃)，這一階段主要發(fā)生CS水分的脫除，失重率約為7.6%。第二個階段為主熱解階段(150～515 ℃)，為CS失重的主要階段，在這一階段中，CS中半纖維素、纖維素及部分木質(zhì)素受熱分解，生成揮發(fā)性物質(zhì)被氮氣氣流吹掃帶走，這一階段失重率約為59.2%。由圖1(b)可知，CS的DTG曲線在236 ℃附近存在一個肩峰，這可能是由于半纖維素側(cè)鏈乙?；l(fā)生斷裂所造成的[19]。在DTG曲線上286和330 ℃出現(xiàn)的失重峰分別對應(yīng)于半纖維素和纖維素的熱解。木質(zhì)素在較寬的溫度范圍(350～800 ℃)內(nèi)緩慢分解，沒有明顯的特征峰[20]。第三階段為炭化階段(515～800 ℃)，在這一階段TG曲線緩慢下降，DTG曲線趨于平緩。這一階段CS的失重主要是由于部分剩余的木質(zhì)素以及殘余炭發(fā)生緩慢分解造成的，失重率約6.3%。由PP的TG曲線可以看出，PP熱解只存在一個失重階段，溫度范圍為100～510 ℃，PP經(jīng)熱解后完全分解，殘?zhí)柯式咏?。CS相比于PP有更高的固定碳含量以及更低的揮發(fā)分含量(表1)，因此具有遠高于PP的最終殘?zhí)抠|(zhì)量。CS與PP熱解溫度區(qū)的重疊說明兩者共熱解時存在一定相互作用。

表1 油茶果蒲與聚丙烯的基本性質(zhì)

圖1還顯示了CS與PP混合樣的TG及DTG曲線。由圖1(a)可以看出，CS與PP的混合樣的失重曲線介于CS與PP單獨熱解曲線之間，隨著PP用量的增加，混合樣殘?zhí)柯手饾u降低。由圖1(b)可以看出，以352 ℃為界，混合樣熱解可以分為兩個階段：第一階段(<352 ℃)，CS熱解在混合物熱解過程中起主導作用，隨著PP含量的增加，混合樣品失重速率降低；第二階段(>352 ℃)，PP熱解在混合物熱解中占主導，隨著PP含量的增加，混合樣品失重速率提高?；旌蠘悠分蠧S含量越高，第二階段PP失重峰向高溫區(qū)偏移，這是因為PP熱解初期釋放的自由基與CS反應(yīng)，導致PP的熱解缺少自由基的引發(fā)而延后[12]。

1.PP; 2.m(CS) ∶m(PP)=3 ∶7; 3.m(CS) ∶m(PP)=5 ∶5; 4.m(CS) ∶m(PP)=7 ∶3; 5.CS

2.2.2相互作用分析 3組CS與PP不同比例的混合樣在15 ℃/min升溫速率下TG和DTG曲線的理論值與實驗值比較見圖2。由圖2中混合樣的實驗TG曲線與理論TG曲線比較可知，混合樣熱解完成后實驗殘?zhí)柯矢哂诶碚摎執(zhí)柯?，說明CS與PP之間存在一定的抑制作用。由圖2中混合樣的DTG曲線可知，混合樣品在油茶果蒲熱解主導階段(<352 ℃)，實驗失重速率高于理論失重速率，說明聚丙烯的存在促進了油茶果蒲的熱解，這是因為在165 ℃附近，聚丙烯發(fā)生軟化，包覆在油茶果蒲粉末表面，使其更容易積聚熱量[21]。與之相反，在聚丙烯熱解主導階段(352～470 ℃)，混合樣實驗失重速率低于理論失重速率，說明油茶果蒲的熱解產(chǎn)物抑制了聚丙烯的熱解，可能是因為油茶果蒲熱解產(chǎn)生的生物炭為多孔結(jié)構(gòu)，聚丙烯熱解產(chǎn)生的小分子烴類在孔道處形成大分子稠環(huán)芳烴，從而導致殘?zhí)柯侍岣遊22]。

a.m(CS) ∶m(PP)=3 ∶7; b.m(CS) ∶m(PP)=5 ∶5; c.m(CS) ∶m(PP)=7 ∶3

2.3 熱解動力學分析

由油茶果蒲與聚丙烯熱解特性可知，油茶果蒲與聚丙烯共熱解是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，其反應(yīng)動力學受到活化能(E)和指前因子(A)的影響。等轉(zhuǎn)換率法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于動力學研究，其活化能的計算無需考慮機理函數(shù)的選擇，該方法考慮E對于轉(zhuǎn)化率函數(shù)的依賴性，可以獲得更加可靠的數(shù)值[17]。選擇等轉(zhuǎn)換率法中的FWO法計算不同混合比例樣品在不同轉(zhuǎn)化率(α)下單獨熱解及共熱解的表觀活化能(E)，并計算其平均表觀活化能。本研究對5、 10、 15和20 ℃/min 4種不同升溫速率下的熱重實驗結(jié)果進行擬合，以降低擬合結(jié)果的不確定度。FWO法計算結(jié)果如表2所示，不同混合樣FWO法線性擬合相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.950，說明FWO法適合用于油茶果蒲與聚丙烯單獨熱解及共熱解的動力學分析。

表2 FWO法分析CS與PP混合樣的熱解動力學

由表2中CS的表觀活化能可知，當α>0.7時，油茶果蒲表觀活化能急劇升高，這是因為此時油茶果蒲主要發(fā)生殘余炭的緩慢分解，所需活化能高。由表2中PP的表觀活化能可知，聚丙烯表觀活化能隨著熱解轉(zhuǎn)化率增加而升高。這是因為聚丙烯熱解時，首先發(fā)生支鏈結(jié)構(gòu)的斷裂，所需活化能較低；隨著熱解程度加深，直鏈大分子發(fā)生斷裂，所需活化能較高[23]。

由表2可知，油茶果蒲與聚丙烯質(zhì)量比為7 ∶3、 5 ∶5、 3 ∶7的混合樣的平均表觀活化能分別為331.89、 269.80、 217.04 kJ/mol，相比于油茶果蒲的平均表觀活化能(474.94 kJ/mol)均大幅降低，表明：添加聚丙烯能夠有效降低熱解過程的表觀活化能，提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)所需能耗。m(CS) ∶m(PP)為3 ∶7的混合樣的平均表觀活化能最低，相比于油茶果蒲平均表觀活化能降低了54.30%。

3 結(jié) 論

3.1以油茶果蒲(CS)與聚丙烯(PP)為原料，研究不同質(zhì)量比對混合樣共熱解的熱解性能的影響。原料分析結(jié)果表明：CS的H/Ceff為0.02，屬于缺氫原料，而PP的H/Ceff為1.98，屬于供氫原料；CS含揮發(fā)分量(71.86%)和低位熱值(14.98 MJ/kg)均低于PP(98.12%和42.61 MJ/kg)。

3.2TG-DTG分析結(jié)果表明：以352 ℃為界，油茶果蒲與聚丙烯共熱解過程可以分為兩個階段，第一階段由油茶果蒲熱解主導，第二階段由聚丙烯熱解主導；油茶果蒲與聚丙烯共熱解使得聚丙烯熱解區(qū)間向高溫區(qū)偏移。相互作用分析結(jié)果表明：在共熱解的第一階段，聚丙烯促進了油茶果蒲熱解；在共熱解的第二階段，油茶果蒲對聚丙烯熱解起抑制作用。

3.3動力學分析結(jié)果表明：FWO法適合用于油茶果蒲與聚丙烯單獨熱解及共熱解的動力學分析；油茶果蒲與聚丙烯共熱解使得熱解過程的表觀活化能降低，m(CS) ∶m(PP)為3 ∶7的混合樣相比于油茶果蒲單獨熱解，平均表觀活化能由474.94 kJ/mol降至217.04 kJ/mol，降低了54.30%。