馬名哲, 孫 康*, 孫 昊, 張燕萍, 林冠烽, 魏安國

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇南京 210042； 2.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350003； 3.福建芝星炭業(yè)有限公司，福建 南平 353100)

活性炭是一種比表面積大、孔隙豐富的炭質(zhì)吸附劑[1]，被廣泛用于醫(yī)藥[2]、化工[3]、食品[4]、環(huán)保[5-6]等領(lǐng)域。活性炭的制備方法主要分為物理法和化學(xué)法。物理法[7]是將含碳的原料在300～600 ℃炭化后，利用氣體活化劑(水蒸氣、二氧化碳、煙道氣等)對(duì)炭化料在800～1 100 ℃進(jìn)行活化，其產(chǎn)品特點(diǎn)在于微孔豐富。目前國內(nèi)煤質(zhì)物理法活性炭居多，但隨著國家對(duì)煤的限制，未來以木質(zhì)原料為主的物理法活性炭將會(huì)成為主流。化學(xué)法[8]活性炭制備主要使用H3PO4、ZnCl2、KOH等作為活化劑，將木質(zhì)原料與活化劑按一定比例混合浸漬后，同步炭化和活化，制備溫度通常為400～600 ℃，化學(xué)法活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征是以中大孔為主，兼具一定比例的微孔結(jié)構(gòu)。目前國內(nèi)市場(chǎng)中磷酸法活性炭占化學(xué)法活性炭90%以上。比表面積和孔隙度[9]是活性炭最重要的指標(biāo)，測(cè)定孔隙度的分析方法是氮?dú)馕?脫附法，測(cè)定比表面積則以BET方程對(duì)吸附等溫曲線進(jìn)行計(jì)算[10-12]。這兩個(gè)指標(biāo)測(cè)定前需要對(duì)樣品進(jìn)行脫氣預(yù)處理，使被檢測(cè)樣品干燥去除水分并脫附孔道內(nèi)吸附的揮發(fā)性有機(jī)物。比表面與孔徑分析儀的使用說明中推薦脫氣預(yù)處理?xiàng)l件是350 ℃下保持12 h，分析過程周期較長，可能導(dǎo)致化學(xué)法活性炭測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，本研究選擇市場(chǎng)占有率較高的物理法和化學(xué)法木質(zhì)活性炭作為兩種活化方法的代表樣品，以ASAP2460為測(cè)試儀器，探究樣品脫氣預(yù)處理?xiàng)l件(脫氣時(shí)間和溫度)對(duì)活性炭比表面積和孔容積分析結(jié)果的影響，歸納出準(zhǔn)確、便捷的預(yù)處理?xiàng)l件，以期為從事活性炭材料BET分析的科研人員提供有益參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及儀器

磷酸法制木質(zhì)活性炭和物理法制木質(zhì)活性炭樣品均購于福建省。根據(jù)GB/T 17664—1999對(duì)活性炭進(jìn)行工業(yè)分析，利用美國THERMO公司FLASH2000元素分析儀進(jìn)行元素分析，使用Boehm滴定法[12]分析兩種活性炭樣品的表面官能團(tuán)，結(jié)果均見表1。工業(yè)用液氮、高純氮?dú)?≥99.999%)和高純氬氣(≥99.999%)，均購于南京文達(dá)特種氣體有限公司。

表1 兩種活性炭的元素分析、工業(yè)分析和表面官能團(tuán)含量

1.2 活性炭的脫氣預(yù)處理

稱取0.1 g的活性炭樣品裝入長頸石英管中，置于脫氣口，在-500 Pa下，分別在100～350 ℃下脫氣1～24 h，脫氣結(jié)束后，冷卻的樣品管與空長頸石英管的質(zhì)量差值為純樣品質(zhì)量。

1.3 比表面積和孔容積分析

將稱量后的樣品管安裝于ASAP 2460分析站上，進(jìn)行比表面積和孔容積分析測(cè)試。比表面積使用BET模型在相對(duì)壓力0.05～0.35選取5個(gè)相對(duì)壓力點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，孔容積根據(jù)吸附等溫線在相對(duì)壓力0.99時(shí)累積氮?dú)馕搅坑?jì)算得出，孔徑分布圖使用DFT算法對(duì)等溫線進(jìn)行擬合計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)物理法活性炭比表面積和孔容積的影響

2.1.1脫氣溫度的影響 固定脫氣時(shí)間12 h，脫氣預(yù)處理溫度對(duì)物理法活性炭的比表面積及孔容積的影響見表2，對(duì)孔徑分布影響見圖1。

表2 脫氣溫度對(duì)物理法活性炭孔容積和比表面積的影響

由表2可知，脫氣溫度從100 ℃升高到150 ℃，物理法活性炭的比表面積提升6.3%，總孔容積提升3.4%，微孔容積提升4.2%，介孔容積提升14.9%。進(jìn)一步升高溫度(>150 ℃)，其比表面積、微孔、介孔及總孔容積的增量不明顯，因此應(yīng)選取150 ℃作為物理法活性炭最佳脫氣溫度。

從圖1可以看出，增加脫氣溫度對(duì)物理法活性炭的孔容的影響主要集中在0.5～1 nm，這是由于被吸附的水分及部分低沸點(diǎn)的揮發(fā)性吸附質(zhì)在100～350 ℃就能充分脫附[13]。從表2、圖1還可以看出溫度高于150 ℃進(jìn)行脫氣，比表面積及孔容積分析結(jié)果提升不明顯。因此，選取150 ℃為物理法活性炭BET測(cè)試脫氣預(yù)處理溫度，相較儀器說明書推薦的脫氣溫度350 ℃有較大降低，有利于測(cè)試過程節(jié)約能耗。

2.1.2脫氣時(shí)間的影響 固定脫氣溫度150 ℃，脫氣時(shí)間對(duì)物理法活性炭的比表面積及孔容積的影響見表3，對(duì)孔徑分布的影響見圖2。

表3 預(yù)處理時(shí)間對(duì)物理法活性炭孔容積和比表面積的影響

由表3可知，脫氣時(shí)間從1 h增加到3 h，樣品的比表面積提高7.9%，微孔容積提升8.5%，介孔容積提升5%。當(dāng)脫氣時(shí)間從3 h延長至24 h，樣品的各項(xiàng)數(shù)據(jù)提升幅度可忽略不計(jì)。從圖2中可以看出，脫氣時(shí)間對(duì)孔徑分布分析結(jié)果的影響不夠明顯，這是因?yàn)槲锢矸ɑ钚蕴吭诳椎纼?nèi)以微孔結(jié)構(gòu)為主，吸附質(zhì)分子脫附不是按照逐層進(jìn)行而是以最快的速度進(jìn)行脫附[14]，所需要的脫氣時(shí)間較短。而磷酸法制備的活性炭以中大孔為主，吸附質(zhì)分子脫附過程是表面一層脫附完成后再進(jìn)行第二層的脫附直到清空孔道[14]，所需要的脫氣時(shí)間更長。因此，脫氣預(yù)處理選擇3 h作為物理法活性炭比表面積和孔容積測(cè)試最佳時(shí)間，相較儀器使用說明推薦的脫氣時(shí)間12 h有較大幅度的降低，顯著節(jié)省了測(cè)試時(shí)間。

圖2 不同預(yù)處理時(shí)間下物理法活性炭的DFT(a)及局部放大(b)

2.2 預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)化學(xué)法活性炭孔容積和比表面積的影響

2.2.1脫氣溫度的影響 固定脫氣時(shí)間12 h，脫氣溫度對(duì)化學(xué)法活性炭的比表面積和孔容積的影響見表4，對(duì)孔徑分布的影響見圖3。

表4 脫氣溫度對(duì)磷酸法活性炭孔容積和比表面積的影響

由表4可知，脫氣溫度升高，磷酸法活性炭孔容積呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)溫度從100 ℃升高到300 ℃時(shí)，比表面積提升17.1%，微孔容積提升21.6%，介孔容積提升6.7%，總孔容積提升9.4%。脫氣溫度繼續(xù)升高至350 ℃時(shí)，孔容積和比表面積均有降低。

從圖3中還可以看出，脫氣溫度的增加主要影響活性炭0.5～1.5 nm之間的孔徑分布，這是因?yàn)榛瘜W(xué)法活性炭中雜原子主要分為兩個(gè)部分：一部分是化學(xué)結(jié)合的元素，來自于活化過程中未炭化的顆粒和炭表面的官能團(tuán)所結(jié)合得到，另一部分為灰分，這兩部分易與吸附質(zhì)產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力使脫附較難進(jìn)行[15]，而在微孔中由于孔道尺寸原因?qū)е逻@兩部分的吸附力更強(qiáng)，適當(dāng)升高溫度使吸附質(zhì)能夠從較強(qiáng)的結(jié)合力下逃逸，在后續(xù)檢測(cè)中會(huì)獲得更大的孔容積和比表面積。而活性炭孔容積和比表面積在350 ℃時(shí)降低明顯的原因：一方面可能是磷酸法活性炭表面含氧官能團(tuán)較多，吸附過程同時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附和物理吸附[16]，脫氣過程中部分吸附質(zhì)在350 ℃下發(fā)生熱解反應(yīng)并形成炭質(zhì)微粒殘留在孔道中，導(dǎo)致孔道部分堵塞；另一方面，溫度的升高提供了更多的活化能，部分物理吸附轉(zhuǎn)化成化學(xué)吸附使得吸附質(zhì)并沒有被脫除干凈[17]。兩者共同作用造成孔容積、比表面積分析結(jié)果下降。因此，選取300 ℃為磷酸法活性炭測(cè)試最佳脫氣溫度，相較儀器使用說明推薦的脫氣溫度350 ℃有所降低。

圖3 不同脫氣溫度下磷酸法活性炭的DFT(a)及局部放大(b)

2.2.2脫氣時(shí)間的影響 固定脫氣溫度300 ℃，脫氣時(shí)間對(duì)化學(xué)法活性炭的比表面積和孔容積的影響見表5，對(duì)孔徑分布的影響見圖4。

表5 預(yù)處理時(shí)間對(duì)磷酸法活性炭孔容積和比表面積的影響

圖4 不同預(yù)處理時(shí)間下磷酸法活性炭的DFT(a)及局部放大(b)

由表5可知，脫氣時(shí)間1、 3和6 h得到的樣品的微孔、介孔及總孔容積數(shù)據(jù)變化不明顯，但是脫氣6 h的活性炭樣品的比表面積比脫氣1 h的樣品提升了12.2%，當(dāng)脫氣時(shí)間延長至12 h，對(duì)比脫氣1 h的樣品，總孔容積提升了4.9%，比表面積增加16.6%，脫氣時(shí)間再延長至24 h，增量可忽略不計(jì)。

根據(jù)吸附理論，物理吸附和脫附為可逆過程，脫附首先脫附外表面氣膜，之后在內(nèi)表面的吸附質(zhì)按照一個(gè)一個(gè)的吸附位點(diǎn)進(jìn)行跳躍式傳遞直到傳遞至外表面，最后對(duì)吸附劑晶格內(nèi)的吸附質(zhì)進(jìn)行脫附，不同階段脫附阻力并不相同，阻力最大的階段對(duì)整個(gè)脫附起到控制作用[18]。對(duì)于化學(xué)法活性炭而言，由于具備較多官能團(tuán)，根據(jù)競(jìng)爭(zhēng)吸附理論[19]，化學(xué)吸附的發(fā)生占據(jù)了吸附位點(diǎn)，使較易脫附的吸附質(zhì)更難通過吸附位點(diǎn)“跳躍”至外表面，延緩了脫氣時(shí)間。因此，脫氣12 h為磷酸法活性炭BET測(cè)試最優(yōu)時(shí)間，和儀器使用說明推薦的預(yù)處理時(shí)間一致。

3 結(jié) 論

3.1研究了不同脫氣處理?xiàng)l件對(duì)物理法木質(zhì)活性炭和磷酸法木質(zhì)活性炭的比表面積和孔容積測(cè)試結(jié)果的影響。結(jié)果表明：物理法木質(zhì)活性炭由于孔結(jié)構(gòu)多以微孔為主且表面化學(xué)官能團(tuán)較少，易發(fā)生物理吸附，脫附速率快且所需的能量較小，因此，測(cè)試前的脫氣預(yù)處理?xiàng)l件以150 ℃脫氣3 h為宜，對(duì)比儀器手冊(cè)推薦的350 ℃下脫氣12 h的條件，降低了能耗，節(jié)約了時(shí)間，提高了檢測(cè)效率。

3.2磷酸法活性炭由于雜原子和表面較多的化學(xué)基團(tuán)，在發(fā)生物理吸附的同時(shí)也易發(fā)生化學(xué)吸附，所以需要較高的溫度和時(shí)間才能使吸附質(zhì)從孔道內(nèi)脫附。同時(shí)，當(dāng)使用儀器推薦的350 ℃脫氣12 h的條件時(shí)，部分磷酸法活性炭所吸附的吸附質(zhì)會(huì)發(fā)生炭化占據(jù)吸附位，同時(shí)由于溫度的升高提供了更多的活化能，部分物理吸附變成化學(xué)吸附占據(jù)孔道，導(dǎo)致測(cè)試階段對(duì)氮?dú)夥肿拥奈搅孔兩購亩绊憸y(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，磷酸法活性炭最佳脫氣預(yù)處理?xiàng)l件為300 ℃脫氣12 h。