張榮海，陳余道，韋壯綿，謝湉,3，李書迪，歐麗

1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司

3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程加快和生產(chǎn)力進(jìn)步，石油制品在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛使用，由于工業(yè)企業(yè)的不規(guī)范儲(chǔ)存及處置，導(dǎo)致土壤及地下水中出現(xiàn)不同程度的石油烴(TPH)污染[1]。石油烴組分復(fù)雜，有一定致癌、致畸、致突變性，并且難溶于水、難自然降解。一旦泄漏進(jìn)入自然環(huán)境，只有少部分能通過自然衰減、揮發(fā)等途徑被去除和轉(zhuǎn)移，大部分能在自然環(huán)境中存留數(shù)年到數(shù)十年，對生態(tài)環(huán)境造成持續(xù)的影響[2]。在不同水文地質(zhì)條件下，石油烴在土壤和地下水中運(yùn)移的影響因素多變，其遷移擴(kuò)散行為也更為復(fù)雜[3]。

目前，針對石油烴在土壤和地下水介質(zhì)中遷移的研究多采用土柱試驗(yàn)[4]和數(shù)值模擬[5]的方式，擴(kuò)展到實(shí)際地塊的相關(guān)研究主要集中在加油站地塊[6-7]、油田地塊[8]以及內(nèi)陸某些大型廢棄工廠地塊[9]，并且已取得較多研究成果。但對位于入?？诔遍g帶的石油烴污染地塊，因其少有且地塊地質(zhì)和水文地質(zhì)更為復(fù)雜，鮮見有成熟的相關(guān)研究。入?？诔遍g帶土層巖性多變，含水層與海洋直接接觸，海洋水位的波動(dòng)變化會(huì)引起地下水水位變化[10]，進(jìn)而影響污染物在土壤包氣帶和含水層中的遷移[11]。探究石油烴在潮間帶土壤和地下水中的分布和遷移規(guī)律，對潮間帶工業(yè)地塊的環(huán)境保護(hù)和污染治理具有重要意義。

筆者以河流入?？诔遍g帶某工業(yè)地塊為研究對象，利用地下水潮汐效應(yīng)求解含水層水文地質(zhì)參數(shù)，開展地塊土壤和地下水污染特征調(diào)查，分析石油烴在潮間帶工業(yè)地塊土壤和地下水中的遷移規(guī)律，探討潮汐作用對工業(yè)地塊土壤和地下水中石油烴分布的影響，以期為類似地塊土壤和地下水污染防治及環(huán)境管理提供科學(xué)參考。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

以浙江南部某入海口潮間帶工業(yè)地塊為研究對象，該地塊屬于海積平原地貌類型，原為農(nóng)田及蟹塘，后回填為建設(shè)工業(yè)區(qū)，歷史上主要用于皮革、五金、化工等工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)。地塊地層自上而下為雜填土、粉質(zhì)黏土、淤泥夾薄層粉砂、粉砂、淤泥質(zhì)黏土?？紫稘撍饕x存于雜填土和淤泥夾薄層粉砂，水位埋深為0.7～1.9 m。地下水流向?yàn)橐匝芯繀^(qū)中部為分水嶺，研究區(qū)西南部地下水向西南方向滲流（流向西南側(cè)某河流），研究區(qū)北側(cè)地下水向東北方向滲流（流向某江）。

1.2 研究方法

1.2.1 水文地質(zhì)特征調(diào)查

潮間帶地區(qū)受潮汐影響地下水水位波動(dòng)大，利用抽水、注水等試驗(yàn)獲取含水層參數(shù)的難度大，試驗(yàn)結(jié)果可靠性差[12]。有研究表明，利用潮汐效應(yīng)求取含水參數(shù)可以避免抽水試驗(yàn)工程的復(fù)雜性，提高參數(shù)求解的準(zhǔn)確性[13]。在研究區(qū)內(nèi)布設(shè)4口地下水位監(jiān)測點(diǎn) (Z38、Z23、Z21、Z3)，在研究區(qū)外的某江江堤邊設(shè)置潮汐水位監(jiān)測點(diǎn)，點(diǎn)位布設(shè)見圖1，監(jiān)測點(diǎn)信息見表1。監(jiān)測井的過濾管頂部和底部分別為該井穩(wěn)定水位以上0.5 m和井底以上0.5 m。根據(jù)下列公式計(jì)算研究區(qū)含水層參數(shù)[14]。

表 1 水文監(jiān)測點(diǎn)信息Table 1 Information of hydrological monitoring points

式中：H(x,t)為t時(shí)刻距江岸x米處地下水潮汐波幅，m；x為監(jiān)測點(diǎn)距離江岸的距離，m；H0為潮汐波幅(潮差的 1/2)，m；w為潮汐波動(dòng)頻率，min-1；t0為潮汐周期(前后2次高潮的時(shí)間差)，min；tx為滯后時(shí)間，min；a為水頭傳導(dǎo)系數(shù)，m2/min；T為含水層導(dǎo)水系數(shù)，m2/d；K為含水層滲透系數(shù)，m/d；μe為含水層彈性釋水系數(shù)，無量綱；μs為單位含水層彈性釋水系數(shù)，無量綱。

1.2.2 污染特征調(diào)查

1.2.2.1 樣品采集

采樣時(shí)間為2020年6月，依據(jù)HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJ/T 164—2004《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的要求，結(jié)合地塊原功能分區(qū)和土層結(jié)構(gòu)分布，布設(shè)土壤和地下水采樣點(diǎn)位(圖1)。研究區(qū)內(nèi)布設(shè)117個(gè)土壤采樣點(diǎn)，采用Geoprobe7822 DT設(shè)備采樣，其中111個(gè)點(diǎn)位采樣深度為4.5 m，每個(gè)點(diǎn)位采集5個(gè)樣品，依次按照0～0.75 m(T1)、0.75～1.50 m(T2)、1.50～2.25 m(T3)、2.25～3.00 m(T4)、3.00～4.50 m(T5)的深度分層采樣。另外，為探究分析不同水文地質(zhì)條件下土壤TPH在垂向上的遷移規(guī)律，選取研究區(qū)內(nèi)歷史生產(chǎn)區(qū)內(nèi)且離江岸距離不同的6個(gè)點(diǎn)位（S108、S91、S63、S50、S3、S32，距江岸直線距離分別為162、140、385、370、616和 580 m，且S3、S32距地塊西南側(cè)河流直線距離分別為136和174 m），采集不同深度的土壤樣品。采集時(shí)去除植物根系、石塊等雜物，裝入50 mL棕色瓶并用錫紙封口后帶回實(shí)驗(yàn)室立即檢測。

圖 1 采樣點(diǎn)位布設(shè)Fig.1 Distribution of sampling points

同時(shí)，在研究區(qū)內(nèi)共布設(shè)46口地下水監(jiān)測井，井的過濾管長度同地下水水位監(jiān)測井，采用便攜氣囊式低流量采樣泵(QED MP50，美國)慢速洗井后，用棕色玻璃瓶采集地下水樣品，取樣深度為監(jiān)測井水位下0.5 m，采集后加入HCl使pH≤2，放入帶有干冰的保溫箱（＜4 ℃）運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

1.2.2.2 樣品檢測

根據(jù)HJ 1021—2019《土壤和沉積物石油烴（C10～C40）的測定 氣相色譜法》檢測土壤樣品TPH濃度。稱取10 g土壤樣品，加入30 g無水硫酸鈉，研磨至流沙狀，置于70 mL玻璃離心瓶中，加入60 mL 1∶1的二氯甲烷和丙酮混合液，置于超聲機(jī)中超聲30 min，于4 000 r/min條件下離心15 min后，經(jīng)萃取、濃縮、凈化、定容，用氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）進(jìn)行純化和分析。進(jìn)口溫度為400℃，柱箱溫度為(室溫+4 ℃)～450 ℃。柱箱保持2 min的初始溫度50 ℃，后以40 ℃/min升溫至300℃，接著以20 ℃/min升溫至450 ℃，保持20 min，氮?dú)饬魉?.5 mL/min，氫氣流速30 mL/min，空氣流速30 mL/min，采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0 μL。根據(jù)色譜圖組分保留時(shí)間，計(jì)算TPH總峰面積，由外標(biāo)法得出TPH總濃度。按照NY-T 613—2011《土壤pH的測定》測定土壤pH；按照HJ 613—2011《土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法》測定土壤含水率。

根據(jù)HJ 894—2017《水質(zhì)可萃取性石油烴(C10～C40)的測定 氣相色譜法》檢測地下水樣品TPH濃度。地下水經(jīng)二氯甲烷萃取、濃縮、凈化、定容后，用氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）進(jìn)行純化和分析。進(jìn)口最高溫度為320 ℃，色譜柱流速為2.0 mL/min，柱箱保持 1 min的初始溫度 60 ℃，后以7.89 ℃/min 升溫至 290 ℃，接著以 30 ℃/min 升溫至320 ℃，保持7 min。FID檢測溫度為330 ℃，氫氣流量為40 mL/min，空氣為350 mL/min，尾吹氣流量為30.0 mL/min。不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣0.75 min 后分流（分流比為 30∶1），進(jìn)樣體積為 1.0 μL。根據(jù)色譜圖組分保留時(shí)間，計(jì)算TPH總峰面積，由外標(biāo)法得出TPH總濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

選用Excel 2016和SPSS 26.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用Surfer 13繪制土壤和地下水污染濃度分布圖，運(yùn)用Origin 2021軟件繪制點(diǎn)線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)水文地質(zhì)參數(shù)

研究區(qū)潮汐水位動(dòng)態(tài)和地下水監(jiān)測井水位動(dòng)態(tài)如圖2所示。由圖2可知，4個(gè)地下水監(jiān)測井中水位波動(dòng)變化與離江岸距離呈負(fù)相關(guān)，遠(yuǎn)離江岸的監(jiān)測井水位波動(dòng)存在滯后，整體上含水層地下水位與某江潮汐水位有相似的波動(dòng)特征，這與劉艷[13]的研究結(jié)論一致。

圖 2 潮汐水位及監(jiān)測井水位變化Fig.2 Tidal water level and monitoring well water level fluctuation

由式(1)～式(6)得到研究區(qū)含水層水文地質(zhì)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。由表2可知，監(jiān)測井Z38、Z23、Z21、Z3的含水層滲透系數(shù)分別為2.04、1.36、1.34、0.87 m/d，平均值為1.40 m/d。隨著離江的距離越近滲透系數(shù)減小，這可能與潮汐作用下地下水水面往復(fù)變化沖刷含水層介質(zhì)有關(guān)[15]。

表 2 監(jiān)測井含水層參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 2 Results of aquifer parameter of monitoring wells

2.2 土壤TPH污染特征

2.2.1 土壤TPH平面分布特征

土壤pH、含水率和TPH濃度地層分布見圖3。由圖3（a）可知，地塊土壤pH 為8.39～8.71，總體呈弱堿性，不同采樣深度土壤pH平均值差異不顯著，地塊土壤呈弱堿性可能與石油烴類污染物在土壤中長期的被降解會(huì)產(chǎn)生一些堿性物質(zhì)有關(guān)[16]。由圖3（b）可知，地塊T1～T5各層土壤含水率分別為19.5%～35.8% 、12.3% ～31.2% 、15.5% ～35.5%、20.4%～35.9%、20.4%～51.1%。由圖3(c)可知，T1～T5各采樣層TPH濃度最大值分別1 152.00、234.00、300.00、860.00、146.00 mg/kg，T1 層土壤TPH濃度總體高于T2～T5各層土壤，最大值超過GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》[17]中規(guī)定的第一類用地石油烴篩選值（826 mg/kg），最大超標(biāo)倍數(shù)為1.39倍。土壤TPH濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差比較大，說明研究區(qū)表層土壤污染存在強(qiáng)烈的非均質(zhì)性，點(diǎn)源污染情況突出。本研究區(qū)土層T1～T5的TPH濃度均值逐漸降低，分別為 136.91、48.22、37.74、39.31、31.21 mg/kg，而含水率均值隨之逐漸升高，分別為25.05%、25.58%、37.74%、39.31%、31.21%，說明土壤TPH濃度會(huì)影響土壤的含水率，這與王兵等[18]研究得出的受烴污染土壤中TPH濃度與土壤含水率呈極顯著負(fù)相關(guān)，隨著土壤TPH濃度的升高，土壤含水率逐漸降低的結(jié)論一致。

圖 3 土壤pH、含水率和TPH濃度地層分布Fig.3 Stratigraphic distribution of pH, water content and TPH concentration in the soil

研究區(qū)土壤TPH濃度空間分布如圖4所示。由圖4可知，在深度為0～0.5 m時(shí)，TPH污染區(qū)域集中在五金廠、化工廠以及皮革廠核心生產(chǎn)區(qū)；在深度為0.75～2.25 m時(shí)，五金廠、化工廠區(qū)域也存在土壤TPH污染。結(jié)合地塊生產(chǎn)歷史，在生產(chǎn)過程中用到柴油、潤滑油和導(dǎo)熱油等輔料，土壤中TPH污染來源于含油類原輔料的“跑、冒、滴、漏”，同時(shí)向下遷移，造成下層位土壤出現(xiàn)輕微污染，這與張宏凱等[7]的研究結(jié)果一致。

圖 4 土壤TPH濃度空間分布Fig.4 Spatial distribution of TPH content in the soil

2.2.2 土壤TPH垂向遷移特征

各采樣點(diǎn)土壤TPH濃度垂向分布如圖5所示。由圖5可知，總體上各點(diǎn)位土壤TPH濃度隨深度呈先升后降趨勢，TPH濃度的明顯峰值均出現(xiàn)在第一個(gè)2個(gè)不同巖性層之間的交界處附近，這與Zhang等[19]的研究結(jié)果一致。各點(diǎn)位表層TPH濃度低于第二層土壤，這可能與表層土壤中TPH受揮發(fā)作用、光化學(xué)降解作用及淋濾作用等的影響較大有關(guān)[20]，土壤中TPH會(huì)在降水淋濾作用下由土壤表層下滲，隨后在重力驅(qū)動(dòng)下向土壤深處遷移，直至被低滲性、較強(qiáng)吸附性的土層吸附截留[21]。點(diǎn)位S108和點(diǎn)位S50的最大值出現(xiàn)在雜填土與淤泥夾薄層粉砂層交界處附近，點(diǎn)位S91、S63、S3、S32的最大值是出現(xiàn)在雜填土與粉質(zhì)黏土交界處附近，這可能是因?yàn)橄啾扔陔s填土，淤泥質(zhì)淤泥夾薄層粉砂和粉質(zhì)黏土的細(xì)顆粒含量高，比表面積相對大，垂直滲透系數(shù)更低，對石油烴的吸附能力更強(qiáng)[4,22]。

一般污染地塊的土壤TPH主要累積在表層（0～40 cm），地塊地下水位波動(dòng)小且對污染物的遷移影響較小[23]，深層土壤TPH濃度差異不顯著[24]，而位于海口潮間帶的污染地塊受海洋潮汐效應(yīng)的影響較大，造成河流入?？诔遍g帶污染地塊污染物遷移規(guī)律與其他污染地塊略有不同[25]。由圖5可知，相比于其他5個(gè)采樣點(diǎn)，點(diǎn)位S91垂向上土壤TPH濃度變幅最為明顯，這是因?yàn)樵擖c(diǎn)位離江岸最近，潮汐作用對該點(diǎn)位水位波動(dòng)影響最大，含水層中水位的波動(dòng)影響有機(jī)污染物的垂向分布，當(dāng)水位下降時(shí)，有機(jī)污染物向下遷移，部分殘留在包氣帶中，水位上升則導(dǎo)致相反的過程[26]。而研究區(qū)西南側(cè)靠近某河的點(diǎn)位S3的垂向土壤石油烴濃度變幅僅次于點(diǎn)位S91，不難理解，河道的水位變幅比江海的要小，對地下水水位波動(dòng)的影響也相對小，故其濃度變幅相比于點(diǎn)位S91小。

圖 5 石油烴在不同土壤剖面中的垂直分布Fig.5 Vertical distribution of TPHs in different soil profiles

2.3 地下水TPH分布特征

研究區(qū)地下水中TPH濃度為0.06～57.14 mg/L，平均值為5.24 mg/L，超過《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評估、風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)效果評估工作的補(bǔ)充規(guī)定（試行）（2020年）》中的地下水TPH篩選值(0.6 mg/L)[27]，最大超標(biāo)倍數(shù)為95.23倍，超標(biāo)率為89.13%。在五金廠集中區(qū)的東南區(qū)域和化工廠集中區(qū)地下水TPH濃度較高，其區(qū)內(nèi)的點(diǎn)位Z19、Z20、Z38的TPH濃度分別高達(dá) 57.14、20.21、37.67 mg/L。

采用克里金法對地下水TPH濃度進(jìn)行插值處理，得到TPH的平面分布如圖6所示。由圖6可知，研究區(qū)東南部地下水水質(zhì)狀況較好，其他區(qū)域地下水普遍受到不同程度的TPH污染。地下水流場對污染物遷移分布影響顯著，研究區(qū)東北側(cè)的污染羽與西南側(cè)的污染羽形狀和污染范圍差異較大，東北側(cè)污染羽呈橫向帶狀，而西南側(cè)的污染羽呈現(xiàn)沿著地下水流向沿下游擴(kuò)散的帶狀。

潮間帶含水層埋藏較淺，包氣帶保護(hù)作用較小，江海水位波動(dòng)會(huì)直接影響地下水水位變化。這種水文地質(zhì)條件下，地下水污染事故發(fā)生時(shí)，污染物的分布及遷移受潮汐水位的直接影響[25,28]。在本研究中，地塊西南側(cè)含水層地下水水位變幅小(圖2)，地下水向西南側(cè)河流排泄，地下水TPH污染羽隨著地下水流動(dòng)向下游方向擴(kuò)散，其沿著地下水流向的擴(kuò)散距離大于橫向擴(kuò)散距離，這與楊明星等[29]的研究結(jié)果一致。

圖 6 地下水TPH濃度水平分布Fig.6 Horizontal distribution of TPHs concentration in the groundwater

地塊東北側(cè)的地下水TPH污染羽面積較西南側(cè)更大，且污染羽并非呈現(xiàn)沿地下水流向的帶狀，其原因?yàn)榭拷兜臇|北側(cè)地下水水位波動(dòng)幅度大，造成污染物的二次遷移，擴(kuò)大了污染范圍，徐瑞陽等[30]的研究也有類似發(fā)現(xiàn)。地下水水位波動(dòng)和無長期穩(wěn)定流向使得TPH在土壤和地下水之間發(fā)生無數(shù)次的重新分配，導(dǎo)致其遷移規(guī)律不明顯[31]。

3 結(jié)論

(1)地塊沿江區(qū)域受潮汐作用影響地下水位波動(dòng)明顯，含水層滲透系數(shù)平均為1.40 m/d，且靠近江岸的含水層滲透系數(shù)較遠(yuǎn)離江岸的大。

(2)地塊土壤呈弱堿性，土壤含水率與土壤TPH濃度呈負(fù)相關(guān)。土壤TPH最大超標(biāo)倍數(shù)為1.39倍，污染主要分布于核心生產(chǎn)區(qū)，主要累積在第一個(gè)2個(gè)不同巖性層間的交界處附近。地層結(jié)構(gòu)和潮汐效應(yīng)對土壤TPH濃度垂向分布作用明顯，當(dāng)水位下降時(shí)，有機(jī)污染物向下遷移，部分殘留在包氣帶中，水位上升則導(dǎo)致相反的過程。

(3)地塊地下水TPH最大超標(biāo)倍數(shù)為95.23倍，污染羽中心與土壤TPH污染主要區(qū)域一致，地下水流場對污染物遷移分布影響顯著。潮汐效應(yīng)使得TPH污染羽的范圍擴(kuò)大，地下水水位波動(dòng)和無長期穩(wěn)定流向使得TPH在土壤和地下水之間發(fā)生數(shù)次重新分配，導(dǎo)致其遷移規(guī)律不明顯。