何京明，雷順新，覃威鑫，黃守健，班美妹，劉素華，劉守廷

(1. 廣西博測檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西 南寧 533007； 2. 橫縣綜合檢驗檢測中心，廣西 南寧 530300)

0 前 言

化學(xué)物相分析是基于各種礦物(化合物)在化學(xué)溶劑中的溶解度和溶解速度的差異，選擇合適的化學(xué)溶劑進(jìn)行溶解，使目標(biāo)檢測礦物(化合物)進(jìn)入溶液，然后在溶液中測定礦物(化合物)的百分含量[1]。

前期研究中[2]分別采用四氯化碳、弱酸性的氯化鈉-鹽酸溶液(或堿性的碳酸鈉溶液)分離電解二氧化錳產(chǎn)品中的單質(zhì)硫和硫酸鹽，采用乙酸-過氧化氫浸取分離電解二氧化錳產(chǎn)品中硫化物。然而在酸性溶液中，電解二氧化錳中的四價錳與過氧化氫作用時，有下列反應(yīng)發(fā)生：MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2↑+2H2O[3]。隨著反應(yīng)進(jìn)行，電解二氧化錳晶體溶解于酸性過氧化氫溶液中，如果電解二氧化錳存在結(jié)合態(tài)的硫酸鹽，硫酸鹽也會隨著電解二氧化錳晶體溶解而溶解到溶液中。前期研究中[2]，認(rèn)為通過乙酸-過氧化氫法處理后溶液中所測的硫是硫化物的觀點有待商榷。為探討電池用電解二氧化錳中是否存在硫化物或包裹于電解二氧化錳晶體中的硫酸根，本文繼續(xù)利用化學(xué)物相分析法分析電解二氧化錳中硫元素組成及變化情況，以期對電解二氧化錳生產(chǎn)工藝條件考察有所參考。

1 試驗部分

1.1 試劑

除非另有說明，分析中僅使用認(rèn)可的分析純試劑和符合《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》(GB/T 6682—2008)規(guī)定三級水。使用試劑有四氯化碳、鹽酸、氯化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、抗壞血酸(維生素C)。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(1/6 KIO3=0.03 mol/L)：稱取1.070 1 g已于180 ℃±2 ℃的電烘箱中干燥至恒量的工作基準(zhǔn)試劑碘酸鉀，精確至0.000 1 g。溶于約200 mL新煮沸過的冷水中，加入0.2～0.5 g氫氧化鈉(NaOH)及25 g碘化鉀(KI)溶解后移入1 000 mL容量瓶中，再用新煮沸過的冷水稀釋至刻度，搖勻。此滴定溶液對硫酸根的滴定度為1.443 mg/mL。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(Na2S2O3=0.03 mol/L)：將7.8 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)和0.05 g無水碳酸鈉(Na2CO3)溶于1 000 mL水中，緩緩煮沸10 min，冷卻，放置2周后用4號玻璃坩堝過濾。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積比K的標(biāo)定：從滴定管中緩慢放出15.00 mL碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液于250 mL碘量瓶中，加入50 mL水及10 mL鹽酸(20%)，于暗處放置5 min，在搖動下用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色后，加入約2 mL淀粉溶液(10 g/L)，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，記錄滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積V。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積比K按下式計算：

(1)

式(1)中K為碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積比；15.00為加入碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V為消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

氨性硫酸鋅溶液(100 g/L)：將50 g硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)溶于150 mL水和350 mL氨水中。靜置24 h后使用，必要時過濾后使用。

1.2 儀器和設(shè)備

電子分析天平：感量0.1 mg，日本A&D儀器有限公司，型號規(guī)格GH-200；硫化物測定酸化吹氣裝置，原理圖見圖1。

1.500 mL圓底反應(yīng)瓶；2.加酸漏斗；3.多孔砂芯片；4.250 mL碘量瓶；5.玻璃連接管；6.流量計圖1 硫化物測定酸化吹氣裝置原理

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗原理

試樣按前期研究[2]經(jīng)四氯化碳法來分離電解二氧化錳產(chǎn)品中的單質(zhì)硫，以及用弱酸性的氯化鈉-鹽酸溶液(或堿性的碳酸鈉溶液)作為溶劑分離電解二氧化錳產(chǎn)品中游離態(tài)的硫酸鹽后，濾渣(電解二氧化錳)在還原條件下，用鹽酸分解，產(chǎn)生的硫化氫氣體收集于氨性硫酸鋅溶液中，然后用碘量法測定其硫化物含量；過濾鹽酸分解液，用50～60 ℃水洗滌反應(yīng)瓶及濾紙5～7次。濾液按硫酸鋇重量法測定硫，結(jié)果為電解二氧化錳結(jié)合態(tài)的硫酸鹽之硫含量。

1.3.2 試驗步驟

按圖1連接好硫化物測定酸化吹氣裝置。向250 mL碘量瓶中加入20 mL氨性硫酸鋅溶液和100 mL水，按圖1將玻璃導(dǎo)氣管插入到碘量瓶中。

稱取產(chǎn)品電解二氧化錳約4 g(精確至0.000 1 g)，分別經(jīng)前期研究[2]四氯化碳法和鹽酸-氯化鈉溶液或碳酸鈉溶液浸提后，濾渣(電解二氧化錳)置于500 mL的圓底反應(yīng)瓶中，加入10 g固體抗壞血酸，加100 mL水，輕輕搖動使試樣完全分散，立即按圖1連接好各部件。

由分液漏斗向反應(yīng)瓶加入10 mL鹽酸(1+1)，迅速關(guān)閉活塞。開啟氮氣閥，控制氣體流量為100～150 mL/min(每秒4～5個氣泡)，將反應(yīng)瓶的溶液加熱至微沸20～25 min，停止加熱，繼續(xù)通氣4～5 min。

關(guān)閉氮氣閥，用水沖洗玻璃導(dǎo)氣管。將溶液冷卻至室溫，加入15.00 mL碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，在充分?jǐn)嚢柘录尤?0 mL鹽酸(1+1)，于暗處放置5 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色后，加入約2 mL淀粉溶液(10 g/L)，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，記錄滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積V2。圓底反應(yīng)瓶中鹽酸分解液過濾于400 mL燒杯中，用50～60 ℃水洗滌反應(yīng)瓶及濾紙5～7次。濾液按硫酸鋇重量法測定硫，結(jié)果為電解二氧化錳結(jié)合態(tài)的硫酸鹽之硫含量。

1.3.3 結(jié)果的計算與表示

電解二氧化錳中硫化物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(S2-)按下式計算:

式(2)中w(S2-)為硫化物硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以SO2-4計)，%；V1為加入碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為滴定時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1,0為空白試驗加入碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2,0為空白試驗消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；K為碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積比；m為電解二氧化錳試樣的質(zhì)量，g；1.443為碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對硫的滴定度，mg/mL。電解二氧化錳結(jié)合態(tài)的硫酸鹽之硫含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計算：

式(3)中w(SSO2-4)為電解二氧化錳結(jié)合態(tài)的硫酸鹽之硫含量(以SO2-4計)，%；m1為硫酸鋇沉淀的質(zhì)量，g；m為電解二氧化錳試樣的質(zhì)量，g；0.411 6為硫酸鋇換算成硫酸根的換算因子的數(shù)值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 還原劑選擇

標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)《螢石 硫化物含量的測定 碘量法》(GB/T 5195.4—2006)和《水泥化學(xué)分析方法》(GB/T 176—2017)采用氯化亞錫作為還原劑測定螢石、水泥中硫化物[4-5]；《水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ 1226—2021)、《土壤和沉積物 硫化物的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ 833—2017)采用抗壞血酸、乙二胺四乙酸二鈉及氫氧化鈉混合溶液為抗氧化劑測定水、土壤和沉積物中硫化物[6-7]。電解二氧化錳在酸性溶液中，均可與氯化亞錫、草酸、草酸鈉、抗壞血酸反應(yīng)，考慮檢測硫化物后反應(yīng)液要進(jìn)一步進(jìn)行硫酸鋇重量法測定電解二氧化錳結(jié)合態(tài)的硫酸鹽含量，會因錫離子易水解、殘留草酸根與鋇離子形成沉淀，從而干擾后續(xù)硫酸鋇重量法測定試驗，固試驗采用維生素C(C6H8O6)作為還原劑，鹽酸分解電解二氧化錳。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

C6H8O6(維生素C)+MnO2+2H+=C6H6O6(脫氫維生素C)+Mn2++2H2O

C6H6O6為脫氫維生素C，維生素C、脫氫維生素C結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 維生素C、脫氫維生素C結(jié)構(gòu)式

2.2 試驗結(jié)果

采用前期研究[2]四氯化碳法來分離1#、2#電解二氧化錳產(chǎn)品中的單質(zhì)硫，再用弱酸性的氯化鈉-鹽酸溶液或堿性的碳酸鈉溶液作為溶劑分離電解二氧化錳產(chǎn)品中游離態(tài)硫酸鹽，并測相應(yīng)的硫含量。所得的電解二氧化錳按本文1.3.2章節(jié)試驗步驟測定其硫化物和結(jié)合態(tài)硫酸鹽的硫含量，結(jié)果見表1。

表1 電解二氧化錳產(chǎn)品中的硫化學(xué)物相分析結(jié)果 %

由表1電解二氧化錳產(chǎn)品中的硫化學(xué)物相分析結(jié)果可知，某公司生產(chǎn)的電解二氧化錳產(chǎn)品中的硫由結(jié)合態(tài)硫酸鹽和游離態(tài)硫酸鹽組成，無單質(zhì)硫和硫化物，二氧化錳結(jié)合態(tài)硫酸鹽占85%～87%，游離態(tài)硫酸鹽占13%～15%。

2.3 討論

電解二氧化錳的結(jié)合水存在于二氧化錳晶格中，成為二氧化錳晶格的組成部分，含量一般為3%～5%[8-10]，結(jié)合水的存在有利于質(zhì)子在二氧化錳晶格內(nèi)的擴(kuò)散，對二氧化錳的電化學(xué)活性有利。同時也不利于二氧化錳晶格附近的H+、SO2-4、Mn2+等離子向外擴(kuò)散。由表1電解二氧化錳產(chǎn)品中的硫化學(xué)物相分析結(jié)果可知：用氯化鈉-鹽酸溶液或堿性的碳酸鈉溶液作為溶劑，游離態(tài)硫酸鹽含量基本一致，要使電解二氧化錳完全溶解于溶液，破壞二氧化錳晶格，才能完全測定二氧化錳產(chǎn)品的硫含量。

3 結(jié) 論

對某電解二氧化錳產(chǎn)品中硫進(jìn)行化學(xué)物相分析方法研究，采用四氯化碳法來分離電解二氧化錳產(chǎn)品中的單質(zhì)硫；弱酸性的氯化鈉-鹽酸溶液或堿性的碳酸鈉作為溶劑分離電解二氧化錳產(chǎn)品中非晶體包裹硫酸鹽；再在還原條件下，用鹽酸分解，產(chǎn)生的硫化氫氣體收集于氨性硫酸鋅溶液中，然后用碘量法測定其硫化物含量；過濾鹽酸分解液，用50～60 ℃水洗滌反應(yīng)瓶及濾紙5～7次。濾液按硫酸鋇重量法測定硫，結(jié)果為電解二氧化錳晶體包裹的硫酸鹽之硫含量。某公司生產(chǎn)的電解二氧化錳產(chǎn)品中各價態(tài)硫含量總和與總硫量吻合，試驗證明無單質(zhì)硫和硫化物存在，電解二氧化錳晶體包裹的硫酸鹽和非晶體包裹硫酸鹽的硫分別為85%～87%和13%～15%。