顧錫龍，張 瑩，魏振宏，周 冰

(青海省地質礦產測試應用中心，青海 西寧 810008)

0 前 言

貴州省錳礦資源豐富，具有品位低、礦物組合復雜以及有害元素含量相對較高等特征，導致錳礦資源的選冶和綜合利用難度大[1]。我國選礦技術的不斷提升以及對錳礦資源的需求量不斷增加，促進了錳礦資源的選冶工藝[2-4]。鑒于此，以貴州省羅甸縣某高磷高鐵難選冶錳礦石為研究對象，確定更加有效的選冶工藝，為提高該區(qū)域的錳資源利用率提供參考。

1 礦石性質

研究區(qū)礦石中金屬礦物主要以軟錳礦和褐鐵礦為主，水錳礦、褐錳礦、菱錳礦等次之；脈石礦物主要有黏土、水云母、石英等。其中，軟錳礦多為隱晶質粉末狀，粒度多在0.004 mm以下，少量(約5%)呈針狀、發(fā)絲狀，粒度在0.02 mm以下。礦石的化學多元素分析結果見表1，礦石中錳的化學物相分析結果見表2。

表1 礦石的化學多元素分析結果 %

表2 礦石中錳的化學物相分析結果 %

由表1可知：礦石中Mn元素含量可達30.18%，可以回收利用；礦石中的有害元素S、As含量相對較低，磷的品位較高，為4.21%；礦石中Mn/TFe為0.893，P/Mn值為0.139，說明該礦石屬于高磷高鐵錳礦石，屬于難選冶礦石；礦石中含有少量的褐鐵礦，與軟錳礦均屬于弱磁性礦石，密度差異不大，導致錳礦物和鐵礦物分選困難。

由表2可知：礦石中的錳主要賦存在軟錳礦中，分配率可達94.73%；少量賦存在水錳礦和褐錳礦及菱錳礦中，分配率分別為3.37%和1.90%。

2 原礦粒度篩析

礦石中主要目標礦物的粒度組成以及分配特征對確定礦石的磨礦細度以及制定選礦工藝等有著直接的影響[5]。鑒于此，首先在顯微鏡下對礦石中軟錳礦的嵌布粒度進行干篩，結果見表3。

表3 礦石粒度篩析結果

由表3可以得出：錳的嵌布粒度較細，且具有向細粒級富集的規(guī)律。與之相反，磷的嵌布粒度較粗，在粗粒級中具有明顯的富集現象，總體上具有隨著粒度的逐漸變細，磷在錳礦石中含量降低的變化趨勢。

3 磨礦細度試驗

根據礦石性質特征，礦石中磷粒度粗、硬度大、較難磨，軟錳礦硬度小容易泥化[6]。本次對礦石磨礦細度進行測定，結果見表4。

表4 磨礦細度分析結果

由表4分析結果可說明：礦石中的磷灰石由于硬度較大，磨礦時間較長，-0.075 mm級含量也不是太高。但是，軟錳礦硬度又小，磨礦時產生了許多次生泥質，對選礦是不利的。要礦石單體解離必須全部過-0.075 mm級，本次試驗所用軟錳礦樣品的泥化程度高，不容易磨細，所以，磨礦成本會增高。

4 磁選工藝試驗

4.1 濕式強磁選試驗

根據磷灰石為非磁性礦物及軟錳礦為弱磁性礦物特征，選擇強磁選進行分選試驗，分為2組實驗：①將原礦磨后直接磁選；②將原礦水洗分級后磁選。磨礦后的給礦濃度為20%，進行濕式強磁選，試驗流程見圖1，結果見表5。

圖1 濕式強磁選試驗流程

由表5試驗結果可以得出：濕式強磁選并沒有很好地將礦石中的磷脫除，這可能是磷灰石沒有與錳分離或者可能是磷灰石與褐鐵礦關系密切的緣故。

將礦石-2 mm粒級原礦先水洗分級后再進行濕式強磁選試驗，水洗分級結果見表6，磁選條件及結果見表7。

表6 礦石水洗分級結果

由表6得出：礦石經過水洗后-2 mm+0.85 mm粒度較粗，錳品位低，磷品位高，作尾礦處理。在-0.075 mm級別，錳明顯富集，回收率達到58.24%，并脫除了71.49%的磷。根據水洗分級結果，改用0.25 mm和0.075 mm篩子篩分樣品，再磁選。磁選條件和結果見表7。

表7 水洗分級后磁選結果

由表7結果看出：分級進行磁選，脫磷效果并不好，特別是-0.075 mm級別，雖然有90%的磷與錳的單體解離了，但由于磷賦存在鐵中，導致磁選不能有效地將磷從錳礦中脫除。

4.2 高梯度磁選試驗

將原礦干篩后送高梯度磁選，試驗條件和結果見表8。

表8試驗結果表明：使用高梯度磁選也不能有效分離磷和錳。

5 重選工藝試驗

將原礦分級(未水洗)為-2 mm+0.25 mm、-0.25 mm+0.075 mm和-0.075 mm 3個粒級，分別上搖床和水力旋流器，試驗流程見圖2，試驗結果見表9～11。

圖2 搖床試驗流程

表9 -2 mm +0.25 mm搖床結果 %

表10 -0.25 mm +0.075 mm搖床結果 %

表11 -0.075 mm水力旋流器結果

從表9～11可以得出：重選分選效果也不理想，磷與錳并沒有分選開來。表11試驗結果還說明錳磷有一部分超細，溢流產率高。鑒于單一的重選及磁選都沒有很好地分離磷與錳，故進行脫磷試驗。

6 脫磷工藝試驗

6.1 脫磷試驗的原理

脫磷試驗是在上述重選和磁選試驗的基礎上，先進行水洗分級，脫除約70%的磷后，再用細粒級樣進行試驗。根據礦石性質特征，礦石中的磷主要是磷灰石，而酸溶是基于磷灰石可溶于稀酸而氧化錳溶于稀酸的速度很慢的原理進行浸出試驗[7-9]。

6.2 粒度試驗

上文試驗已表明，礦石在細粒級錳與磷灰石才解離，因此原礦樣品分為3個級別進行浸出脫磷試驗。試驗條件：常溫，液固比1∶4，酸用量為1∶1鹽酸12 mL，浸出時間為20 min，攪拌浸出。試驗結果見表12。

表12 粒度浸出試驗結果

由表12可知：磷的脫出率隨粒度的變細增高，這是由于粒度細時，磷灰石更充分地從礦石中暴露出來與酸作用。此外，對比粒度粗時增加浸出時間試驗，其磷的脫出率并沒有提高。因此，選取粒度為-0.075 mm為試驗用粒度。

6.3 鹽酸用量試驗

試驗用的礦樣為原礦水洗分級后的-0.075 mm樣品，經過水洗分級后，磷已脫除約70%，錳得到富集。樣品的品位Mn為37.5%，P為2.71%。稱取樣品重量20 g，在常溫、常壓、液固比為1∶4下攪拌浸出，浸出時間為20 min，鹽酸配成1∶1濃度。試驗結果見表13。

表13 鹽酸用量試驗結果

由表13可知：隨著鹽酸用量的增加，作業(yè)脫磷率也隨之增加，當鹽酸用量增加到一定值時，脫磷率基本保持不變，說明磷灰石與酸反應速度較快，在短時間內就反應完畢，渣的磷品位為0.625%。因此，選用酸的用量為12 mL(1∶1)鹽酸做進一步的浸出試驗。

6.4 脫磷時間試驗

在常溫、常壓、液固比為1∶4下攪拌浸出，加1∶1濃度鹽酸的基礎上開始浸出時間試驗。試驗結果見表14。由試驗結果可知：浸出時間對脫磷率并沒有多大的影響，綜合經濟價值等后選用時間為15 min。

表14 脫磷時間試驗結果

6.5 液固比試驗

在常溫、常壓下攪拌浸出，浸出時間為15 min，加1∶1濃度鹽酸開始液固比試驗，試驗結果見表15。

表15 液固比試驗結果

由表15可知：液固比越大，脫磷率越高。但考慮到液固比太大導致水用量太大，也不容易過濾等因素，故選取液固比為1∶4進行下一步試驗。

6.6 浸出溫度試驗

在常壓、液固比為1∶4下攪拌浸出，浸出時間為15 min，加1∶1濃度鹽酸開始浸出溫度試驗，試驗結果見表16。

表16 浸出溫度試驗結果

從表16結果看出：脫磷率隨著溫度的升高反而下降，其作用機理尚不清楚，但從生產角度來考慮，常溫浸出更有利于生產。

根據脫磷試驗，浸出渣中含磷約0.6%，將浸出渣用JEM-2000FXⅡ透射電子顯微鏡再配英國牛津公司生產的Link ISIS能譜儀對磷的賦存狀態(tài)進行了詳細的研究[10-12]。研究表明：浸出渣中磷與鐵共生，呈細分散的形式賦存于納米赤鐵礦集合體和納米草莓狀針鐵礦集合體的內部。

7 流程結構試驗

根據上述所做的試驗，進行流程結構調試試驗。

7.1 中礦再磨重選

試驗流程見圖3，試驗結果見表17，表18為精礦浸出結果。

圖3 中礦再磨重選流程

表17 水洗分級中礦搖床重選結果 %

經過試驗可知：在15 ℃(常溫)下，水洗-0.075 mm再磨浸出后，精礦產率為22.71%，精礦中磷品位為0.623%，總脫磷率可達93.91%。

7.2 中礦及精礦再磨磁選

中礦及精礦再磨再選試驗流程見圖4，試驗結果見表18。

圖4 中礦及精礦再磨磁選流程

表18 中礦及精礦再磨磁選試驗結果 %

由表18可知：由于精礦再磨，高梯度磁選沒有分選開，精礦2和中礦2指標一樣，所以沒有將精礦有效浸出。

7.3 自磨分級浸出試驗

根據軟錳礦與磷灰石硬度的差異，本文進行了自磨水洗分級浸出試驗[13-18]，試驗流程如圖5，試驗結果見表20，浸出結果見表21。

表19 自磨水洗分級試驗結果 %

圖5 自磨水洗分級浸出試驗流程

表20 自磨水洗-0.075 mm浸出結果 %

通過上述流程試驗對比以及表19和表20測試結果可知：粗粒級的中礦再磨再選，無論是重選或是磁選都沒有分選出所需的精礦。

綜上所述，本文推薦自磨水洗分級流程為最終試驗流程，在研究區(qū)高磷高鐵難選冶礦石選礦試驗中能夠取得較好的選冶效果。

8 結 論

1)研究區(qū)錳礦石中主要礦物組成為軟錳礦，其次為磷灰石、褐鐵礦等，屬于高磷高鐵難選冶錳礦石。

2)通過分析電鏡對產品錳礦粉中的磷進行的賦存狀態(tài)的大量研究表明，磷與鐵共生，呈細分散的形式賦存于納米赤鐵礦的集合體和納米草莓狀針鐵礦的集合體內部。

3)通過系列選礦試驗，本文推薦自磨水洗分級流程為最終試驗流程，在研究區(qū)高磷高鐵難選冶礦石選礦試驗中能夠取得較好的選冶效果，最終獲得錳精礦含MnO2為41.95%，回收率60.70%，原礦脫磷率達94.63%的較好指標，初步判定該礦具有良好的開發(fā)利用價值。