顧錫龍，張 瑩，魏振宏，周 冰

(青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧 810008)

0 前 言

貴州省錳礦資源豐富，具有品位低、礦物組合復(fù)雜以及有害元素含量相對(duì)較高等特征，導(dǎo)致錳礦資源的選冶和綜合利用難度大[1]。我國(guó)選礦技術(shù)的不斷提升以及對(duì)錳礦資源的需求量不斷增加，促進(jìn)了錳礦資源的選冶工藝[2-4]。鑒于此，以貴州省羅甸縣某高磷高鐵難選冶錳礦石為研究對(duì)象，確定更加有效的選冶工藝，為提高該區(qū)域的錳資源利用率提供參考。

1 礦石性質(zhì)

研究區(qū)礦石中金屬礦物主要以軟錳礦和褐鐵礦為主，水錳礦、褐錳礦、菱錳礦等次之；脈石礦物主要有黏土、水云母、石英等。其中，軟錳礦多為隱晶質(zhì)粉末狀，粒度多在0.004 mm以下，少量(約5%)呈針狀、發(fā)絲狀，粒度在0.02 mm以下。礦石的化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，礦石中錳的化學(xué)物相分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 礦石的化學(xué)多元素分析結(jié)果 %

表2 礦石中錳的化學(xué)物相分析結(jié)果 %

由表1可知：礦石中Mn元素含量可達(dá)30.18%，可以回收利用；礦石中的有害元素S、As含量相對(duì)較低，磷的品位較高，為4.21%；礦石中Mn/TFe為0.893，P/Mn值為0.139，說(shuō)明該礦石屬于高磷高鐵錳礦石，屬于難選冶礦石；礦石中含有少量的褐鐵礦，與軟錳礦均屬于弱磁性礦石，密度差異不大，導(dǎo)致錳礦物和鐵礦物分選困難。

由表2可知：礦石中的錳主要賦存在軟錳礦中，分配率可達(dá)94.73%；少量賦存在水錳礦和褐錳礦及菱錳礦中，分配率分別為3.37%和1.90%。

2 原礦粒度篩析

礦石中主要目標(biāo)礦物的粒度組成以及分配特征對(duì)確定礦石的磨礦細(xì)度以及制定選礦工藝等有著直接的影響[5]。鑒于此，首先在顯微鏡下對(duì)礦石中軟錳礦的嵌布粒度進(jìn)行干篩，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 礦石粒度篩析結(jié)果

由表3可以得出：錳的嵌布粒度較細(xì)，且具有向細(xì)粒級(jí)富集的規(guī)律。與之相反，磷的嵌布粒度較粗，在粗粒級(jí)中具有明顯的富集現(xiàn)象，總體上具有隨著粒度的逐漸變細(xì)，磷在錳礦石中含量降低的變化趨勢(shì)。

3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

根據(jù)礦石性質(zhì)特征，礦石中磷粒度粗、硬度大、較難磨，軟錳礦硬度小容易泥化[6]。本次對(duì)礦石磨礦細(xì)度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 磨礦細(xì)度分析結(jié)果

由表4分析結(jié)果可說(shuō)明：礦石中的磷灰石由于硬度較大，磨礦時(shí)間較長(zhǎng)，-0.075 mm級(jí)含量也不是太高。但是，軟錳礦硬度又小，磨礦時(shí)產(chǎn)生了許多次生泥質(zhì)，對(duì)選礦是不利的。要礦石單體解離必須全部過(guò)-0.075 mm級(jí)，本次試驗(yàn)所用軟錳礦樣品的泥化程度高，不容易磨細(xì)，所以，磨礦成本會(huì)增高。

4 磁選工藝試驗(yàn)

4.1 濕式強(qiáng)磁選試驗(yàn)

根據(jù)磷灰石為非磁性礦物及軟錳礦為弱磁性礦物特征，選擇強(qiáng)磁選進(jìn)行分選試驗(yàn)，分為2組實(shí)驗(yàn)：①將原礦磨后直接磁選；②將原礦水洗分級(jí)后磁選。磨礦后的給礦濃度為20%，進(jìn)行濕式強(qiáng)磁選，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1，結(jié)果見(jiàn)表5。

圖1 濕式強(qiáng)磁選試驗(yàn)流程

由表5試驗(yàn)結(jié)果可以得出：濕式強(qiáng)磁選并沒(méi)有很好地將礦石中的磷脫除，這可能是磷灰石沒(méi)有與錳分離或者可能是磷灰石與褐鐵礦關(guān)系密切的緣故。

將礦石-2 mm粒級(jí)原礦先水洗分級(jí)后再進(jìn)行濕式強(qiáng)磁選試驗(yàn)，水洗分級(jí)結(jié)果見(jiàn)表6，磁選條件及結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 礦石水洗分級(jí)結(jié)果

由表6得出：礦石經(jīng)過(guò)水洗后-2 mm+0.85 mm粒度較粗，錳品位低，磷品位高，作尾礦處理。在-0.075 mm級(jí)別，錳明顯富集，回收率達(dá)到58.24%，并脫除了71.49%的磷。根據(jù)水洗分級(jí)結(jié)果，改用0.25 mm和0.075 mm篩子篩分樣品，再磁選。磁選條件和結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 水洗分級(jí)后磁選結(jié)果

由表7結(jié)果看出：分級(jí)進(jìn)行磁選，脫磷效果并不好，特別是-0.075 mm級(jí)別，雖然有90%的磷與錳的單體解離了，但由于磷賦存在鐵中，導(dǎo)致磁選不能有效地將磷從錳礦中脫除。

4.2 高梯度磁選試驗(yàn)

將原礦干篩后送高梯度磁選，試驗(yàn)條件和結(jié)果見(jiàn)表8。

表8試驗(yàn)結(jié)果表明：使用高梯度磁選也不能有效分離磷和錳。

5 重選工藝試驗(yàn)

將原礦分級(jí)(未水洗)為-2 mm+0.25 mm、-0.25 mm+0.075 mm和-0.075 mm 3個(gè)粒級(jí)，分別上搖床和水力旋流器，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9～11。

圖2 搖床試驗(yàn)流程

表9 -2 mm +0.25 mm搖床結(jié)果 %

表10 -0.25 mm +0.075 mm搖床結(jié)果 %

表11 -0.075 mm水力旋流器結(jié)果

從表9～11可以得出：重選分選效果也不理想，磷與錳并沒(méi)有分選開(kāi)來(lái)。表11試驗(yàn)結(jié)果還說(shuō)明錳磷有一部分超細(xì)，溢流產(chǎn)率高。鑒于單一的重選及磁選都沒(méi)有很好地分離磷與錳，故進(jìn)行脫磷試驗(yàn)。

6 脫磷工藝試驗(yàn)

6.1 脫磷試驗(yàn)的原理

脫磷試驗(yàn)是在上述重選和磁選試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，先進(jìn)行水洗分級(jí)，脫除約70%的磷后，再用細(xì)粒級(jí)樣進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)礦石性質(zhì)特征，礦石中的磷主要是磷灰石，而酸溶是基于磷灰石可溶于稀酸而氧化錳溶于稀酸的速度很慢的原理進(jìn)行浸出試驗(yàn)[7-9]。

6.2 粒度試驗(yàn)

上文試驗(yàn)已表明，礦石在細(xì)粒級(jí)錳與磷灰石才解離，因此原礦樣品分為3個(gè)級(jí)別進(jìn)行浸出脫磷試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：常溫，液固比1∶4，酸用量為1∶1鹽酸12 mL，浸出時(shí)間為20 min，攪拌浸出。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 粒度浸出試驗(yàn)結(jié)果

由表12可知：磷的脫出率隨粒度的變細(xì)增高，這是由于粒度細(xì)時(shí)，磷灰石更充分地從礦石中暴露出來(lái)與酸作用。此外，對(duì)比粒度粗時(shí)增加浸出時(shí)間試驗(yàn)，其磷的脫出率并沒(méi)有提高。因此，選取粒度為-0.075 mm為試驗(yàn)用粒度。

6.3 鹽酸用量試驗(yàn)

試驗(yàn)用的礦樣為原礦水洗分級(jí)后的-0.075 mm樣品，經(jīng)過(guò)水洗分級(jí)后，磷已脫除約70%，錳得到富集。樣品的品位Mn為37.5%，P為2.71%。稱取樣品重量20 g，在常溫、常壓、液固比為1∶4下攪拌浸出，浸出時(shí)間為20 min，鹽酸配成1∶1濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表13。

表13 鹽酸用量試驗(yàn)結(jié)果

由表13可知：隨著鹽酸用量的增加，作業(yè)脫磷率也隨之增加，當(dāng)鹽酸用量增加到一定值時(shí)，脫磷率基本保持不變，說(shuō)明磷灰石與酸反應(yīng)速度較快，在短時(shí)間內(nèi)就反應(yīng)完畢，渣的磷品位為0.625%。因此，選用酸的用量為12 mL(1∶1)鹽酸做進(jìn)一步的浸出試驗(yàn)。

6.4 脫磷時(shí)間試驗(yàn)

在常溫、常壓、液固比為1∶4下攪拌浸出，加1∶1濃度鹽酸的基礎(chǔ)上開(kāi)始浸出時(shí)間試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表14。由試驗(yàn)結(jié)果可知：浸出時(shí)間對(duì)脫磷率并沒(méi)有多大的影響，綜合經(jīng)濟(jì)價(jià)值等后選用時(shí)間為15 min。

表14 脫磷時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

6.5 液固比試驗(yàn)

在常溫、常壓下攪拌浸出，浸出時(shí)間為15 min，加1∶1濃度鹽酸開(kāi)始液固比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表15。

表15 液固比試驗(yàn)結(jié)果

由表15可知：液固比越大，脫磷率越高。但考慮到液固比太大導(dǎo)致水用量太大，也不容易過(guò)濾等因素，故選取液固比為1∶4進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

6.6 浸出溫度試驗(yàn)

在常壓、液固比為1∶4下攪拌浸出，浸出時(shí)間為15 min，加1∶1濃度鹽酸開(kāi)始浸出溫度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表16。

表16 浸出溫度試驗(yàn)結(jié)果

從表16結(jié)果看出：脫磷率隨著溫度的升高反而下降，其作用機(jī)理尚不清楚，但從生產(chǎn)角度來(lái)考慮，常溫浸出更有利于生產(chǎn)。

根據(jù)脫磷試驗(yàn)，浸出渣中含磷約0.6%，將浸出渣用JEM-2000FXⅡ透射電子顯微鏡再配英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的Link ISIS能譜儀對(duì)磷的賦存狀態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)的研究[10-12]。研究表明：浸出渣中磷與鐵共生，呈細(xì)分散的形式賦存于納米赤鐵礦集合體和納米草莓狀針鐵礦集合體的內(nèi)部。

7 流程結(jié)構(gòu)試驗(yàn)

根據(jù)上述所做的試驗(yàn)，進(jìn)行流程結(jié)構(gòu)調(diào)試試驗(yàn)。

7.1 中礦再磨重選

試驗(yàn)流程見(jiàn)圖3，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表17，表18為精礦浸出結(jié)果。

圖3 中礦再磨重選流程

表17 水洗分級(jí)中礦搖床重選結(jié)果 %

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)可知：在15 ℃(常溫)下，水洗-0.075 mm再磨浸出后，精礦產(chǎn)率為22.71%，精礦中磷品位為0.623%，總脫磷率可達(dá)93.91%。

7.2 中礦及精礦再磨磁選

中礦及精礦再磨再選試驗(yàn)流程見(jiàn)圖4，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表18。

圖4 中礦及精礦再磨磁選流程

表18 中礦及精礦再磨磁選試驗(yàn)結(jié)果 %

由表18可知：由于精礦再磨，高梯度磁選沒(méi)有分選開(kāi)，精礦2和中礦2指標(biāo)一樣，所以沒(méi)有將精礦有效浸出。

7.3 自磨分級(jí)浸出試驗(yàn)

根據(jù)軟錳礦與磷灰石硬度的差異，本文進(jìn)行了自磨水洗分級(jí)浸出試驗(yàn)[13-18]，試驗(yàn)流程如圖5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表20，浸出結(jié)果見(jiàn)表21。

表19 自磨水洗分級(jí)試驗(yàn)結(jié)果 %

圖5 自磨水洗分級(jí)浸出試驗(yàn)流程

表20 自磨水洗-0.075 mm浸出結(jié)果 %

通過(guò)上述流程試驗(yàn)對(duì)比以及表19和表20測(cè)試結(jié)果可知：粗粒級(jí)的中礦再磨再選，無(wú)論是重選或是磁選都沒(méi)有分選出所需的精礦。

綜上所述，本文推薦自磨水洗分級(jí)流程為最終試驗(yàn)流程，在研究區(qū)高磷高鐵難選冶礦石選礦試驗(yàn)中能夠取得較好的選冶效果。

8 結(jié) 論

1)研究區(qū)錳礦石中主要礦物組成為軟錳礦，其次為磷灰石、褐鐵礦等，屬于高磷高鐵難選冶錳礦石。

2)通過(guò)分析電鏡對(duì)產(chǎn)品錳礦粉中的磷進(jìn)行的賦存狀態(tài)的大量研究表明，磷與鐵共生，呈細(xì)分散的形式賦存于納米赤鐵礦的集合體和納米草莓狀針鐵礦的集合體內(nèi)部。

3)通過(guò)系列選礦試驗(yàn)，本文推薦自磨水洗分級(jí)流程為最終試驗(yàn)流程，在研究區(qū)高磷高鐵難選冶礦石選礦試驗(yàn)中能夠取得較好的選冶效果，最終獲得錳精礦含MnO2為41.95%，回收率60.70%，原礦脫磷率達(dá)94.63%的較好指標(biāo)，初步判定該礦具有良好的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。