王奎，李乾波，張人旗，李洲，黃偉江，田琴，嚴偉

(1.貴陽學院化學與材料工程學院，貴陽 550005；2.貴州建設職業(yè)技術學院，貴陽 551400)

環(huán)氧樹脂(EP)是含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的一類聚合物的總稱，具有粘結力強、力學性能高和易加工等優(yōu)點，在航空航天、電子電器和運輸等領域應用廣泛。作為熱固性樹脂，因其熱穩(wěn)定性和阻燃性不好，存在極限氧指數(LOI)較低、極易燃燒、脆性大等缺點，從而存在安全隱患。因而提高EP復合材料的阻燃性能具有重要意義[1-4]。傳統(tǒng)改善EP 阻燃性能的策略主要有兩種，一種是通過物理共混的方法直接加入阻燃劑，另一種是通過化學反應的方法在EP 基體分子鏈上引入阻燃元素。目前，含磷、含溴阻燃劑存在制備工藝復雜和環(huán)境危害大等問題，因此需探索高效環(huán)保型阻燃劑。無機納米粒子具有納米尺度效應和光、電、磁、熱、等優(yōu)異性能，能有效改善聚合物復合材料的綜合性能，在聚合物物理改性中占有重要的地位[5-8]。

近年來，各向異性的海泡石纖維(Sep)備受關注，由于其表面含有大量的硅羥基，使得Sep 在改善聚合物復合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能等方面具有顯著效果[9-10]。研究表明，單根Sep 的拉伸彈性模量平均可達到10 GPa，較大長徑比的Sep 可用于聚合物力學性能的增強。在聚合物降解過程中，Sep具有很強烈的催化作用，可提高炭層強度，形成厚度適當、空間結構良好的保護層，降低熱釋放速率并具有良好的抑煙效果。納米SiO2在高溫下具有較高的熱穩(wěn)定性，SiO2與EP 基體之間有較強的相互作用力，SiO2被證明可以提高EP 的阻燃性能和力學性能[11-13]。

筆者基于各向異性Sep 和各向同性納米SiO2兩種無機填料，研究兩種無機填料質量比對EP 阻燃性能和力學性能的影響。首先通過硅烷偶聯劑對上述兩種無機填料進行有機改性，將兩種有機改性的無機填料按照一定Sep/納米SiO2質量比通過機械共混加入到EP 基體中制備阻燃復合材料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對納米無機填料和EP 阻燃復合材料的殘?zhí)啃蚊策M行表征，利用熱重(TG)分析儀、LOI 儀、垂直燃燒儀、錐形量熱儀和萬能試驗機對EP 阻燃復合材料的阻燃性能和力學性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

雙酚A 型EP：E-51，昆山久力美電子材料有限公司；

聚醚胺：D-230，昆山久力美電子材料有限公司；

納米SiO2：VK-SP50，純度為99.5%,宣城晶瑞新材料有限公司；

Sep：純度為99%，河北易縣海泡石開發(fā)有限公司；

硅烷偶聯劑：KH550，南京辰工有機硅材料有限公司；

丙酮：分析純，成都金山化學試劑有限公司；

乙醇、鹽酸：分析純，重慶川東化工有限公司。

1.2 主要儀器與設備

SEM：Quanta 250 FEG 型，美國FEI 公司；

TG 分析儀：219 F3 型，德國Netzsch 儀器公司；

垂直燃燒儀：50W 型，南京江寧分析儀器有限公司；

LOI 儀：JF-3 型，南京江寧分析儀器有限公司；

錐形量熱儀：FTT 0007 型，英國FTT 公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT6104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗機：ZBC-4B 型，深圳市新三思計量技術有限公司。

1.3 無機填料的改性

無機填料的改性參照文獻[14]的方法進行。詳細步驟如下：稱取一定量的Sep 或納米SiO2，用去離子水洗滌數次，于80℃干燥，備用。稱取適量干燥的Sep 或納米SiO2置于500 mL 燒杯中，加入鹽酸/水混合溶劑(體積比為1∶7)，混合均勻后靜置12 h，得到酸化Sep 或酸化納米SiO2，洗滌干燥，備用。將硅烷偶聯劑KH550 加入乙醇/水混合溶劑(體積比為18∶1)中，混合均勻后，將pH 值調為4～6。將上述KH550 溶液加入到酸化Sep 或酸化納米SiO2水溶液中，80°C 攪拌反應3 h，其中添加KH550 的質量為Sep 或納米SiO2的質量的8%。通過離心和純化處理，獲得有機改性Sep 或納米SiO2，干燥，用于制備阻燃復合材料。

1.4 EP 阻燃復合材料制備

EP 阻燃復合材料配方見表1，以EP 為100 份計，其中無機填料的添加總質量固定不變，為10 份，為EP 的10%。

表1 EP 阻燃復合材料配方 份

將改性Sep 和改性納米SiO2分散于丙酮中，室溫下超聲分散0.5 h 后加入EP。利用磁力加熱攪拌器在80℃下攪拌2 h，待丙酮完全蒸出。降溫至50℃，然后加入30 g 聚醚胺固化劑，攪拌，使其與EP 均勻混合后，轉移至真空干燥箱中，在20℃下進行脫氣處理，直到沒有氣泡產生。最后將脫氣后的EP 澆注到在50℃預熱好的模具中，置于恒溫干燥箱中，先升溫至80℃預固化1 h，再升溫至140℃固化1 h。然后降到合適溫度，取出模具中的樣條，得到不同Sep/納米SiO2質量比的EP 固化物樣條。

1.5 性能測試與表征

SEM 分析：在電壓為20 kV 的真空條件下，用SEM 對無機填料和EP 阻燃復合材料試樣的殘?zhí)啃蚊策M行分析。

數碼相機分析：用數碼相機拍照EP 阻燃復合材料試樣的殘?zhí)啃蚊膊⑦M行分析。

TG 分析：采用TG 分析儀對EP 復合材料的熱穩(wěn)定性進行分析，升溫速率為20℃/min。

LOI 按照ASTM D2863-2013 測試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×4 mm。

UL94 垂直燃燒按照ASTM D3801-2010 測試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×4 mm。

錐形量熱按照ASTM E1354-2015 測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm。

拉伸性能按照GB/T 1040-2006 測試，樣品尺寸為110 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率為50 mm/min。

沖擊強度按照GB/T 1843-2008 測試，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘能量為2.75 J。

2 結果與討論

2.1 無機填料的形貌分析

無機填料改性后的SEM 照片如圖1 所示。

圖1 無機填料改性后的SEM 照片

從圖1a 可以看出，納米SiO2的外觀呈球狀，直徑約100 nm，粒徑分布不均勻，含有少量超細二氧化硅。從圖1b 可以看出，Sep 的外觀呈棒狀，形狀分布不均勻，長度為10 μm 左右，直徑不到1 μm，此外，Sep 中含有少量塊狀結構。

2.2 EP 阻燃復合材料的熱穩(wěn)定性

圖2 為EP 阻燃復合材料在氮氣氣氛下的TG和微商熱重(DTG)曲線，相應的TG 和DTG 數據見表2。從圖2 和表2 可以看出，純EP (1#試樣)的T5%為355.1℃，Tmax為378.3℃。添加無機填料后，EP 阻燃復合材料的T5%有不同程度的下降，而Tmax有所變化，但變化不大，2#，3#和5#的Tmax比純EP 有所提高。T5%降低，利于在復合材料表面快速形成炭層，對復合材料的熱傳遞和氧交換起到阻隔作用，從而增加殘?zhí)柯省?#～6#EP 阻燃復合材料在800℃時的殘?zhí)柯史謩e為6.99%，14.95%，12.05%，12.23%，10.34%，13.17%，添加無機填料后，其殘?zhí)柯示胁煌潭仍黾印Ｉ鲜鲅芯拷Y果表明，Sep 和納米SiO2能促進凝聚相中殘留炭的形成，有助于提高復合材料的阻燃性能。

圖2 EP 阻燃復合材料的TG 曲線和DTG 曲線

表2 EP 阻燃復合材料的TG 和DTG 數據

2.3 EP 復合材料的阻燃性能

表3 為EP 阻燃復合材料的UL94 垂直燃燒測試結果和LOI。

從表3 可以看出，純EP (1#試樣)的LOI 為21.8%，UL94 垂直燃燒測試結果沒有級別。添加無機填料后，EP 阻燃復合材料的UL94 垂直燃燒等級均達到V-0 級。加入10 份無機填料后，EP 阻燃復合材料的LOI 均高于28%。單獨加Sep 的2#試樣的LOI 為28.7%，單獨加納米SiO2的6#試樣的LOI 為29.2%，單獨加Sep 或納米SiO2的EP 阻燃復合材料的LOI 均小于同時加Sep 和納米SiO2的EP 阻燃復合材料的LOI。其中3#試樣，即Sep/納米SiO2質量比為7∶3 時，LOI 達到30.3%，為最大值，而Sep/納米SiO2質量比為5∶5 和3∶7 時，對應的LOI 分別為29.8%和29.5%。結果表明，EP和無機填料之間具有良好的界面相容性，添加Sep和納米SiO2有助于改善EP 的阻燃性能，且存在最佳的Sep/納米SiO2質量比。

圖3 為EP 阻燃復合材料的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線，表4 為錐形量熱數據。

表4 EP 阻燃復合材料的錐形量熱測試數據

從圖3 和表4 可以看出，在EP 中單獨添加10份Sep 或10 份納米SiO2后，EP 阻燃復合材料(2#和6#試樣)的PHRR 與THR 分別為995.62 kW/m2，157.15 MJ/m2和876.58 kW/m2，167.68 MJ/m2，與純EP (1#試樣)相比，EP 阻燃復合材料的PHRR與THR 都降低。但是TPHRR均小于純EP 的TPHRR，使得復合材料的阻燃性能提高不明顯。其原因可能是單獨添加Sep 或納米SiO2在EP 基體中容易分散不均，形成團聚現象。純EP (1#試樣)的TTI 為103 s，加入Sep 和納米SiO2后，EP 阻燃復合材料(3#～5#試樣)的TTI 為113～116 s，TTI 延長；EP阻燃復合材料(3#～5#試樣)的PHRR 和THR 明顯低于純EP (1#試樣)，且THR 低于單獨添加Sep 或納米SiO2時的EP 阻燃復合材料(2#，6#試樣)，同時TPHRR增大。其中在EP 中添加Sep/納米SiO2的最佳質量比為7∶3，制備的EP 阻燃復合材料(3#試樣)與純EP (1#試樣)相比，PHRR 從997.45 kW/m2下降到860.93 kW/m2，THR 從169.81 MJ/m2下降到130.10 MJ/m2，TPHRR達到300 s。上述研究結果表明，Sep 和納米SiO2對EP 阻燃有協(xié)同作用，且添加Sep/納米SiO2的最佳質量比為7∶3。Sep 和納米SiO2的協(xié)同作用，相互貫穿，增加無機填料與EP 相容性的同時，使得EP 阻燃復合材料更加致密，更難以燃燒。

2.4 EP 復合材料的殘?zhí)啃蚊?/h3>

圖4 為經錐形量熱儀測試后EP 阻燃復合材料試樣殘?zhí)康臄荡a相機照片。

從圖4 可以看出，純EP (1#試樣)燃燒后幾乎被燃燒殆盡，殘?zhí)苛枯^少，說明純EP 的阻燃性能較差。相比純EP (1#試樣)，單獨添加Sep 后的EP 阻燃復合材料(2#試樣)的燃燒后的殘?zhí)苛肯鄬υ龆?，炭層較為致密，殘?zhí)勘砻骖伾?。單獨添加納米SiO2后的EP 阻燃復合材料(6#試樣)燃燒后的殘?zhí)苛恳灿兴黾?，但炭層有一定破損，殘?zhí)勘砻骖伾?。加入不同質量比Sep/納米SiO2后的EP 阻燃復合材料燃燒后，其形貌相對比較完整，炭層更加致密，殘?zhí)苛吭黾用黠@。樣品表面隨著Sep 和納米SiO2的同時加入，呈現黑白相間的形貌。

圖4 經錐形量熱儀測試后EP 阻燃復合材料試樣殘?zhí)康臄荡a相機照片

圖5 為經錐形量熱儀測試后EP 阻燃復合材料試樣殘?zhí)康腟EM 照片。

由圖5 可以看出，純EP (1#試樣)的殘?zhí)勘砻娉霈F較多的孔洞，殘?zhí)驾^薄、易碎。單獨添加Sep 后的EP 阻燃復合材料(2#試樣)的殘?zhí)急砻孑^致密，Sep 交織在聚合物基體中。單獨添加納米SiO2后的EP 阻燃復合材料(6#試樣)殘?zhí)勘砻嬷旅苄愿?、孔洞較少，殘?zhí)勘砻姹容^粗糙。加入不同質量比Sep/納米SiO2后的EP 阻燃復合材料殘?zhí)勘砻鎺缀蹩床灰娍锥矗瑲執(zhí)肯鄬χ旅?、完整且平整，Sep 和納米SiO2交織在一起，形成比較致密的保護屏障。上述EP 阻燃復合材料殘?zhí)康墓鈱W照片和SEM 照片與其阻燃性能的數據結果相吻合，無機填料能有效限制EP 分子鏈的移動，致密的殘?zhí)拷Y構在EP 燃燒過程中起到了屏障作用，能夠有效地降低復合材料與外界的氧氣和熱量交換，從而提高了復合材料的阻燃性能[15-16]。

圖5 經錐形量熱儀測試后EP 阻燃復合材料試樣殘?zhí)康腟EM 照片

2.5 EP 復合材料的力學性能

圖6 為EP 阻燃復合材料的應力-應變曲線，表5 為力學性能測試數據。

圖6 EP 阻燃復合材料的應力-應變曲線

表5 EP 阻燃復合材料的力學性能測試數據

從圖6 和表5 可以看出，單獨添加Sep 或納米SiO2的EP 阻燃復合材料(2#，6#試樣)的拉伸強度、拉伸彈性模量和沖擊強度都有所提高，但斷裂伸長率降低明顯。相比于純EP (1#試樣)，2#試樣的拉伸強度、拉伸彈性模量和沖擊強度分別提高了13.80%，19.92%和23.26%，6#試樣分別提高4.67%，25.56%和8.14%，而2#，6#試樣的斷裂伸長率分別降低21.88%和41.15%。將Sep 和納米SiO2按一定質量比混合加入EP 中，制備的EP 阻燃復合材料(3#，4#，5#試樣)的綜合力學性能改善明顯，3#試樣的拉伸強度和拉伸彈性模量均達到最大值。相比于純EP (1#試樣)，3#試樣的拉伸強度、拉伸彈性模量和沖擊強度分別提高了22.42%，32.70%和30.23%。此外，斷裂伸長率下降幅度減小，其中3#試樣的斷裂伸長率只降低9.90%，4#試樣降低4.43%。相比于單獨添加Sep 或納米SiO2，Sep 和納米SiO2的混合加入，能更好地改善EP 與無機填料的界面相容性，無機填料混合穿插于聚合物基體中，使得復合材料的結構更加致密，從而能在更好提高復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量和沖擊強度的同時，使得復合材料的斷裂伸長率下降幅度減小。

3 結論

(1)單獨添加Sep 或納米SiO2能改善EP 阻燃復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量和沖擊強度，但斷裂伸長率降低明顯；將Sep 和納米SiO2按一定質量比混合加入能明顯改善EP 阻燃復合材料的綜合力學性能。

(2)單獨添加Sep 或納米SiO2能改善EP 阻燃復合材料的阻燃性能，但改善效果沒有將Sep 和納米SiO2混合加入明顯。在EP 阻燃復合材料中，無機填料的引入促進基體表面形成致密炭層，減緩了氧氣和熱量的交換，從而提高了EP 阻燃復合材料的阻燃性能。

(3)改善EP 阻燃復合材料力學性能和阻燃性能的Sep 和納米SiO2最佳質量比為7∶3，Sep 和納米SiO2的混合加入，可以改善無機填料與EP 的界面相容性，不同形狀無機填料貫穿于EP 基體中形成致密結構，有效阻隔氧氣和熱量的交換。