張電子，齊輝，2，王學軍，2

[1.中國平煤神馬控股集團有限公司，河南平頂山 467000；2.河南平煤神馬尼龍材料(遂平)有限公司，河南駐馬店 463100]

尼龍6 (PA6)是由ε-己內酰胺(CL)縮聚而成的熱塑性半結晶聚合物，具有優(yōu)異的物理化學穩(wěn)定性、高耐磨性、高沖擊韌性、可紡性和成膜性。PA6 是最重要的工程塑料之一，可制成纖維織物、機械零件、雙向拉伸薄膜及結構性材料等，廣泛應用于交通、紡織、電子電氣、建筑、包裝和軍事等領域。與大多數聚合物類似，阻燃性差、易在空氣中點燃是純PA6的缺點之一。PA6 燃料時火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤臁⒂卸練怏w釋放量大、熔體滴落嚴重，容易引燃周圍材料導致二次火災危險。這些極大地限制了其在更廣泛領域的應用。因此，研究提高PA6 尤其是PA6 纖維的阻燃性能具有重要的現實意義。

筆者從近幾年的研究報道入手，介紹了用于PA6 阻燃改性材料與技術的最新進展，探討了存在的問題并展望了應用前景。

1 阻燃策略與評價方法

1.1 阻燃劑類型

添加阻燃劑是降低PA6 可燃性的有效方法。鹵素阻燃劑雖然可以賦予聚合物高阻燃性，但它們也有一些明顯的缺點，例如，釋放有毒物質、產生煙霧等。從安全和環(huán)保的角度來看，無鹵阻燃劑已成為必然趨勢，包括：磷基阻燃劑、氮基阻燃劑、硫基阻燃劑、金屬阻燃劑、納米阻燃劑以及天然阻燃劑等。阻燃劑的工作方式有很多種，例如，增加材料熱容、抑制燃燒、不燃氣體窒息作用或生成炭層以切斷外部火焰等。

1.2 阻燃策略

聚合物阻燃常用的方法有三種，即表面涂覆[1]、共混以及共聚。表面涂覆阻燃為最方便、最具成本效益的阻燃方法，是一種后處理技術，但可能會影響接觸舒適性、手感和耐洗性；共混阻燃是通過熔融或溶劑混合將阻燃劑摻入到聚合物基體中；共聚阻燃是在聚合過程中結合阻燃共聚單體，可在分子水平上均勻分散和固化阻燃劑以實現本質阻燃。

1.3 評價方法

尼龍(PA)等聚合物的燃燒性主要從易燃性、火焰?zhèn)鞑ズ歪専嵝匀矫孢M行評價。UL94 是應用最廣泛的塑料可燃性評價標準(對應GB/T 2408-2021)，評價材料在被點燃后熄滅的能力。如，V-0 級為垂直燃燒試驗時余焰時間小于10 s、不引燃棉花墊等。極限氧指數(LOI)是材料維持平衡燃燒所需的最低氧濃度，一般通過ISO 4589-2:2017 (對應GB/T 2406.2-2009 和GB/T 5454-1997)測試。材料的熱釋放一般通過ASTM E1354-2016 錐形量熱儀法來評估，包括熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(pkHRR)及總熱釋放量(THR)等。PA6 的LOI 約為23%，且垂直燃燒只能達到UL94 V-2 等級。

2 表面改性阻燃

阻燃填料的加入往往會增加聚合物熔融紡絲的難度，尤其是對于超細纖維。采用浸漬、吸附及化學接枝等后處理方法是更容易實現的方案，但僅靠物理吸附會導致阻燃織物的耐洗性較差[2]。為了提高PA6 織物的阻燃性和防滴性，Wang 等[3]采用刷涂法和電子束輻照對PA6 織物進行改性。結果表明，輻照后的織物具有良好的阻燃性和耐滴性。Cui等[4]采用光接枝方法，將羧基引入聚氨酯浸漬PA6 基超細纖維非織造布(PNWF)上，克服了洗滌耐久性問題。通過模擬天然皮革的鉻鞣過程，利用鉻離子(Cr3+)與羧基的配位反應制備阻燃改性PNWF。與對照樣品相比，改性PNWF 的LOI 從19.9%提高到27.1%，其pkHRR 和產煙率峰值分別降低了32.1%和54.2%，表明阻燃性和抑煙性顯著改善。對于薄膜材料，Hilt 等[5]采用大氣壓介質阻擋放電的方法，在PA6 基材上沉積約5 μm 厚的阻燃涂層，利用磷和硅的協(xié)同效應，獲得了優(yōu)異的阻燃性能。這為薄膜阻燃提供了一個通用的防火解決方案。

3 共混阻燃

3.1 氮系阻燃劑

氮基阻燃劑的主要代表包括三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，具有低毒、低價格、高氮含量和良好的熱穩(wěn)定性。MCA 適合于PA 的阻燃，燃燒時形成的碳泡沫層對聚合物起保護作用，絕熱隔氧，并大幅減少有毒煙氣。但MCA可能會加速燃燒過程中PA6 液滴的形成。Tao 等[6]使用含氮堿基的胞嘧啶分子來構建和調控MCA 的氫鍵網絡，并與PA6 在260℃剪切共混。含質量分數9%改性MCA 的復合PA6 樣品的垂直燃燒測試達到UL94 V-0 等級，LOI 達到30.7%。他們進一步以胞嘧啶為原材料，合成了兩種磷氮阻燃劑并用于PA6 的阻燃[7]。試驗結果表明，質量分數6%的阻燃劑均使PA6 達到UL94 V-0 等級，并提高其LOI。最后，將MCA 與環(huán)氧樹脂包覆的磷氮阻燃劑共混，以磷和氮的協(xié)同效應調整PA6 復合材料的綜合性能，獲得了優(yōu)異的阻燃性能和力學性能。Hou 等[8]以MCA 為阻燃劑，凹凸棒土為增效劑，制備了阻燃PA6 復合材料。當凹凸棒土質量分數為6.2%，MCA 質量分數為11.5%時，PA6 復合材料的拉伸強度達到44.81 MPa，阻燃達到UL94 V-0 等級，LOI 為27.9%。

3.2 磷系阻燃劑

次磷酸鋁(AHP)是一種磷含量高的高效磷系阻燃劑，廣泛應用于PA6 中，但AHP 在高溫下會釋放有毒的磷化氫氣體。AHP 在凝聚相中通過形成膨脹的炭結構表現出阻燃效果，在氣相中則是通過自由基捕獲效應表現出阻燃效果。Li 等[9]將金屬有機骨架(MOF)材料與AHP 和MCA 結合，然后與PA6 共混制備PA6 復合材料。MOF 的多孔結構具有良好的氣體吸附性能，可作為氣相阻燃增效劑，在復合材料加工過程中以及加速熱實驗中均能很好地抑制磷化氫的釋放，MOF 和MCA 在抑制一氧化碳排放方面也表現出協(xié)同效應。

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種新型阻燃劑中間體，由于菲環(huán)的穩(wěn)定性及P—H 鍵的高活性，DOPO 及其衍生物在聚合物阻燃方面應用廣泛。Sun等[10]利用DOPO 合成了一種具有阻燃反應性腈基的阻燃劑(CBPB)。加入質量分數8%的CBPB 后，復合PA6 的UL94等級和LOI 分別達到V-0 級和32.0%。將含質量分數6%CBPB 的PA6 成功熔融紡絲。在垂直燃燒試驗中，纖維束在4 s 內自行熄滅，點燃后僅產生一個液滴。其熔滴抑制是由于CBPB 的腈基在290℃下發(fā)生化學交聯(lián)，超過PA6 的一般加工溫度。DOPO 的橋聯(lián)衍生物6，6’-(1-苯基乙烷-1，2-二基)雙(二苯并[c，e][1，2]-惡磷啉-6-氧化物) (PHED)可以在與PA6 分解溫度相匹配的溫度下有效產生揮發(fā)性自由基清除劑。Vasiljevi? 等[11]在PHED 存在下進行CL 原位聚合，然后熔融紡絲并生產針織物。經過熔融紡絲，成功地保留了PA6/PHED 納米復合結構。與純PA6 相比，熱氧化穩(wěn)定性增加，最高可達500℃；在標準垂直火焰蔓延試驗中，針織樣品在1 s 內自動熄滅，質量分數10%的復合樣品達到UL94 V-0 等級。

3.3 硫系阻燃劑

芳香族磺酸鹽主要是胍磺酸鹽(GAS)和氨基磺酸銨等硫/氮化合物，一般通過氣相阻燃機理發(fā)揮其有效功能，以改善PA6 復合材料或紡織品的阻燃性能。Jin 等[12]發(fā)現GAS 改性PA6 織物在垂直燃燒試驗中自熄，無滴落，LOI 達到31.3%，顯示出良好的阻燃性能。硫脲是一種可以從真菌代謝產物中提取的生物質材料，含有較高的硫含量(質量分數36.0%)和氮含量(質量分數42.0%)，也具有較好的阻燃性能[13]。Jin 等[14]進一步通過葡萄糖和硫脲之間的羰基氨基縮合，開發(fā)了一種環(huán)保的美拉德反應產物(MRP)用于改性PA6 織物。MRP 改性PA6 織物LOI 高達31.6%，且無滴落現象。改性后，煙霧排放量減少38.2%。此外，MRP 大分子能牢固吸附在PA6 織物上，具有優(yōu)異的耐洗性，經40 次洗滌后也能達到V-0 級。

3.4 硅系阻燃劑

Fan 等[15]合成了一種具有高熱穩(wěn)定性和炭化能力的新型含支鏈聚硅氧烷的芳香族席夫堿(PCNSi)自交聯(lián)阻燃劑，然后通過熔融共混制備了不同PCNSi 含量的PA6/PCNSi 復合材料。與PA6 相比，PCNSi 質量分數僅為6%的PA6 復合材料的HRR 降低了約48.9%，并且當PCNSi 質量分數為4%時，PA6 的嚴重熔融浸漬行為被完全抑制。自熄層的形成被認為是增強PA6 阻燃性的關鍵因素。該層是在席夫堿結構的交聯(lián)反應和PCNSi 中聚硅氧烷單元的熱氧化降解的協(xié)同作用下生成的。他們進一步將PCNSi 包覆在聚磷酸銨上，形成一種新型阻燃劑。其高耐水性和炭化能力賦予PA6優(yōu)異的阻燃性和抗滴落性，HRR 降低了50.9%，表明有機-無機的協(xié)同效應有助于提高阻燃性[16]。He 等[17]設計了2種含席夫堿結構的膦酸酯低聚物，并將其用作PA6 的阻燃劑。兩種PA6 復合材料均具有較高的LOI，其中一種的阻燃性能達到了UL94 V-0 級。這種將傳統(tǒng)磷基阻燃策略與新型交聯(lián)阻燃策略的成功結合，為阻燃PA 6 復合材料的設計和制備提供了思路。

3.5 金屬化合物阻燃劑

氫氧化鎂(MH)、氧化銻和硼酸鋅(ZnB)等金屬化合物是常用的無機阻燃劑。MH 無酸、成本低且抑煙性能良好，但仍存在易聚集、添加量高、在大多數聚合物基體材料中分散性及相容性差等缺點。Zheng 等[18]通過硅烷改性處理并用MCA 包裹得到MCA-MH 阻燃劑。通過熔融共混和注射成型制備了一系列阻燃PA6/MCA-MH 復合材料，其阻燃達到UL94 V-0 級，當MCA-MH 質量分數摻入20%時，LOI高達32.5%。他們還將氧化鎂與石墨碳氮化物復合形成無機-有機復合材料(MCN)，用于制備阻燃PA6[19]。MCN 的加入可以有效地改善PA6 的阻燃性和力學性能，因為它在PA6基體中具有更好的相容性和分散性。當MCN 的添加質量分數為20%時，PA6/MCN 樣品的垂直燃燒性能達到V-0 等級，LOI 達到32.1%。Savas 等[20]研究了ZnB 對含AHP 的PA6 復合材料阻燃性能的影響。結果表明，加入ZnB 提高了AHP 的熱穩(wěn)定性。添加質量分數5%的ZnB 后，復合材料的LOI 最高，為26.7%。

3.6 納米阻燃增效劑

高嶺土[21]、蒙脫石[22]和凹凸棒土[8]等納米礦物以及石墨烯等納米炭材料[19]是常見的納米阻燃增效劑。上述材料性質穩(wěn)定且呈片狀，可以通過熔融插層充當物理障礙，減少燃燒過程中氣體滲透和材料降解，阻止氧氣的供應，從而可以充當阻燃劑的角色。納米阻燃劑通常需要通過磷、氮阻燃劑的協(xié)同作用來進一步提升其實用性。Zhu 等[23]采用氧化石墨烯(GO)改性玻璃纖維增強PA6 與磷酸二乙酯鋁共混制備阻燃PA6。錐形量熱計測試結果表明，復合材料的LOI提高到31.2%，UL94 垂直燃燒試驗達到V-0 級，PkHRR 降低了18.0%。分析認為，GO 的引入大大提高了界面相容性，其片狀結構可以阻止可燃氣體的溢出和熔體沿玻璃纖維的流動，從而顯著地減弱了芯吸效應，提高了復合材料的阻燃性能。Xue 等[24]為了在盡可能低的添加劑用量下提高PA6的阻燃性和抗靜電性能，以DOPO 和多壁碳納米管為原料合成了一種功能添加劑。結果顯示，當添加劑的質量分數僅為2%時就在PA6 中形成了導電網絡，體積電阻率急劇下降。使用質量分數3%的添加劑時，PA6 燃燒時的嚴重滴落幾乎得到控制，熱量和煙霧釋放也受到明顯抑制，而且在錐形試驗中，CO 釋放減少50%。

3.7 生物基阻燃劑

生物基阻燃劑由于其可持續(xù)性、環(huán)境效益以及與當前非生物基阻燃劑相當的效率，代表了下一代阻燃劑最有希望的方向之一。受到貽貝顯著粘附性的啟發(fā)，模仿天然粘附分子已被廣泛用于表面改性。單寧酸(TA)是一種經濟易得的天然多酚，具有較低的熱釋放能力和良好的成炭能力，但不具有熱穩(wěn)定性。Wang 等[25]將仿生材料單寧酸鐵配合物(TA-Fe3+)直接用作MH 表面改性劑。與MH 相比，TA-Fe3+賦予PA6 更好的炭化、抑煙和阻燃效果。Xia 等[26]將TA 化學改性后與PA6 共混，含有質量分數15%改性劑的PA6 顯示出余火時間縮短和自熄行為，HRR 下降了52%。海藻酸鈉也是一種無毒生物基阻燃劑。Zhang 等[27]將PA6 纖維與海藻酸鈉纖維混合制備非織造布。加入質量分數50%的海藻酸纖維后，由于熔融的PA6 以薄膜和氣囊的形式限制在燒焦的海藻酸纖維區(qū)域內，因此在垂直火焰試驗中，混合織物在沒有任何熔融滴下的情況下實現了自熄。

3.8 多元協(xié)同阻燃劑

You 等[28]以玻璃纖維和滑石粉為增強劑，聚四氟乙烯和石墨為固體潤滑劑，紅磷(RP)和ZnB 為阻燃劑，制備了一系列耐磨阻燃PA6 復合材料。RP 和ZnB 的協(xié)同效應使復合材料表現出最好的阻燃性能，LOI 最高達到30.2%，阻燃性能達到UL94 V-0 級。Malkappa 等[29]將聚磷腈納米材料(PZS)功能化MCA 合成了雜化納米片阻燃劑(MCA@PZS)，通過熔融共混制備PA6 復合材料。與純PA6 相比，添加質量分數5%的MCA@PZS 時，PA6 復合材料表現出增強的阻燃性能，pkHRR 和THR 分別降低29.4%和32.1%，在UL94 測試中達到了V-0 級。

膨脹型阻燃劑是一種以氮、磷為主要組成的多元復合阻燃劑，在受熱時發(fā)泡膨脹，是一類高效、低毒的環(huán)保型阻燃劑。Tomiak等[30]將可膨脹石墨(EG)作為PA6的阻燃添加劑。防火試驗表明，EG 填充質量分數大于20% (濕)和25% (干)時，材料的阻燃性能達到V-0 級，顯示出良好的阻燃性抑制。Bai 等[31]把二氧化硅(SiO2)納米雜化EG (nEG)顆粒用作聚丙烯(PP)/PA6 共混物的高效阻燃劑。由于nEG 增強了PP/PA6 共混物的相容性和界面附著力，因此nEG 比純EG 具有更高的阻燃效率，同時更有利于保持PP/PA6 共混物的拉伸和沖擊強度。

4 共聚阻燃

4.1 本體共聚法

DOPO及其衍生物在聚合物阻燃方面應用廣泛。Liu等[32]采用CL 與DOPO 衍生物[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷雜已環(huán)-6-酮)甲基]-丁二酸(DDP)熔融縮聚的方法合成了本質阻燃PA6，隨后通過熔融紡絲制備PA6 纖維。添加質量分數5%的DDP，阻燃PA6 在UL94 垂直燃燒試驗中達到V-0 等級，其織物的LOI 可達28.4%。Mourgas 等[33]同樣利用DDP 與CL 直接縮合共聚制備阻燃PA6 并熔融紡絲，拉伸強度可達40 cN/tex，其針織物的LOI 約為35%。由于磷含量非常低，PA6 材料的性能沒有受損。Zhang 等[34]對DDP 進行化學修飾得到二乙二醇酯DDP (EDE)，然后與CL 直接縮合共聚。當EDE 質量分數增加到8%時，聚合物中的磷含量達到4 640 μg/g，LOI 達到29.5%，垂直燃燒等級達到V-0 級。該方法允許PA6 的分子量增長獨立于端基的化學計量平衡，確保了在加入高比例改性劑時聚合度穩(wěn)定。

最近，?olovi? 等[35]以DOPO 和α-氨基-ε-己內酰胺(A-CL)為原料，合成了一種新型膦酰胺共聚單體DOPO-ACL，并與CL 共聚制備阻燃PA6。共聚物分子量比純PA6 降低，拉伸性能下降，但在500℃下的殘?zhí)柯拭黠@增加，最優(yōu)提高了約4 倍。熔紡出的本質阻燃PA6 長絲可燃性明確降低。該方法保持了PA6 獨特的化學結構，不影響其單體的可回收性，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

Zhang 等[36]將苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(PTCDA)與CL 原位聚合制備阻燃PA6。結果表明，質量分數2.5%的PTCDA 抑制了PA6 鏈的結晶，材料的LOI 為29.5%。同時，PTCDA 的加入使復合材料在燃燒過程中形成焦炭層，保護可燃組分不揮發(fā)，提高了復合材料的阻燃性能。

Diels-Alder 反應是最常見的熱可逆反應之一，在熔融加工過程中具有重要的作用。Sun 等[37]利用Brabender 混合器將呋喃膦酰胺(POCFA)引入PA6 中，通過二者之間的多重反應來調節(jié)其阻燃性能。質量分數5%的POCFA 可使PA6 達到UL94 V-0 等級，LOI 為27.2%。呋喃環(huán)之間發(fā)生Diels-Alder 加成反應，從而延長PA6 的分子鏈，提高力學性能。

Fan 等[38]通過改性二苯基硅炔二醇(DPSD)得到聚二苯基硅氧烷(PDPS)低聚物。在乙二醇作用下，通過簡單的“兩步”本體聚合，合成了含有PDPS 的本質阻燃PA6。乙二醇不僅作為“鏈連接劑”將PA6 低聚物與PDPS 部分連接起來，還作為炭化劑，在燃燒后增加PA6 的炭化能力。阻燃PA6 的LOI 達到了28.3%，達到了UL94 V-0 級，并抑制了熔體滴落。富硅保護層的形成是提高PA6 阻燃性的關鍵因素。

單體澆鑄尼龍6 (MC-PA6)高性能工程塑料由熔融的CL 通過開環(huán)聚合技術合成。與傳統(tǒng)PA6 相比，MC-PA6 具有高分子量、高結晶度、高力學性能和良好的成型性能[39]。Song 等[40]通過原位陰離子聚合，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)段連接到MC-PA6 分子鏈上。硅氧結構的引入降低了共聚物材料的PkHRR，最多降低約28.7%，同時隨著PDMS 含量的增加，共聚物的沖擊強度顯著提高(最高可提升2.6 倍)，吸水率降低。采用同樣方法，Lang 等[41]將預合成的聚苯砜-尿素(PPSUU)大活化劑通過共聚嵌入PA 分子鏈中，以提高MC-PA6 材料的耐磨性和阻燃性。結果表明，少量PPSUU可以提高MC-PA6 材料的耐磨性和沖擊性能。PPSUU 質量分數為4%時，HRR 下降了36.8%，同時火焰熄滅時間提前，從而降低火災風險。

4.2 反應擠出法

反應擠出是一種常見的技術，用于在聚合物和/或可聚合單體的熱處理過程中進行化學反應。由于反應(即單體的聚合或接枝)通常在熔融狀態(tài)下發(fā)生，無需使用溶劑，從而確保了能源和資源的節(jié)約[42]。Salehiyan 等[43]將納米粘土通過馬來酸酐接枝聚丙烯母粒引入PA6 與乙烯-乙烯醇共混物中，納米粘土分散在界面上，使氧化降解受到阻礙。Simonetti 等[44]采用新型反應擠出工藝對PA6 進行功能化。通過反應擠出過程中二乙烯基苯基氧化膦與哌嗪的邁克爾加成反應，原位合成了氧化膦基大分子。用氯仿和水萃取后進行元素分析，確認了大分子添加劑具有非浸出性，這對纖維和薄膜等薄壁基材具有重要意義。小型火災試驗表明，改性PA6 制成的纖維防火性能有所改善。PA6 鏈的分子在鏈端具有活性胺和羧酸基團，可以通過PA6 的擴鏈與支化實現阻燃等特性的調控。閆東廣等[45]在雙螺桿擠出機中制備阻燃超支化PA6 彈性體，阻燃劑分子通過共價鍵共聚于超支化PA6 彈性體分子鏈中，產品兼具阻燃性好、高流動、高強度、高斷裂伸長率及低電阻等優(yōu)點。

5 結語

PA6 在PA 阻燃研究中是最受關注的種類，無鹵阻燃在國內外均已經成為PA 阻燃領域的主流研究方向[46]。氮系、磷系、硅系、金屬化合物、納米材料等各有優(yōu)劣，都可以用于PA6 阻燃[47]。當前研究趨勢主要包括三個方面，一是從單一組分轉向多元協(xié)同阻燃，如磷系/氮系聯(lián)合阻燃，無機/有機復配使用等；二是從不安全、不環(huán)保轉向環(huán)境友好型，進一步從普通無鹵阻燃向天然礦物質及生物源阻燃劑發(fā)展；三是從整理阻燃轉向本質阻燃，隨著共聚阻燃尤其是反應擠出技術的應用，共聚阻燃將具有更加誘人的研究前景。目前面臨的主要挑戰(zhàn)包括：在簡化阻燃加工程序的同時實現更耐久性的阻燃；在盡量減少阻燃劑的同時保持良好的阻燃性能；在提高阻燃效率的同時保持原有的力學和加工等綜合性能。同時，一些新技術如3D 打印法[48]等也用于PA6 阻燃。相信隨著科學問題和技術研究方面的挑戰(zhàn)不斷突破，阻燃PA6 材料將加速工業(yè)化與商業(yè)化，其阻燃性能將更加突出、應用將更加廣泛。