劉營營，姚奕強(qiáng)，周星星，董文昊，李大偉，李昊軒，鄧炳耀，劉慶生

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫 214122)

尼龍11 (PA11)是一種長碳鏈柔性聚合物，具有耐沖擊性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好、電絕緣性能優(yōu)良、化學(xué)性能穩(wěn)定、吸水率低、耐油性好、耐低溫、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、軍械、電纜、電子電器等領(lǐng)域[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，PA11 有多種晶型，例如：三斜結(jié)構(gòu)的α 晶型和α′晶型以及呈現(xiàn)為六方或者偽六方晶體的γ 晶型等，其中γ 晶型有鐵電性，因?yàn)槿狈o密的氫鍵，使得分子鏈主鏈沿電場方向旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)生高剩余極化[4-5]。因此，許多研究人員對(duì)調(diào)控PA11 的晶型增大其壓電性進(jìn)行了研究[6-10]。此外，許多研究人員探究了PA11 的晶體結(jié)構(gòu)與溫度和牽伸力之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)PA11 的晶體轉(zhuǎn)變強(qiáng)烈依賴于熱歷史和拉伸條件，經(jīng)過淬火和冷拉伸處理的PA11 薄膜具有更優(yōu)異的壓電性[11-12]。PA11 紡絲工藝的加工過程與成膜過程是完全不同的兩個(gè)體系，目前研究PA11 紡絲工藝的相關(guān)研究較少報(bào)道。因此，筆者選用對(duì)PA11 影響最大的溫度和牽伸力作為研究因素，采用熔融紡絲方式，通過不同的牽伸工藝制備了PA11 纖維，研究溫度和牽伸力對(duì)PA11 纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱學(xué)和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA11：BMNO TLD，密度為1.03 g/cm3，法國阿珂瑪公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

真空干燥箱：DZG-6050D 型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

微量混合流變儀：HAAKE MiniLab Ⅱ型，美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

平牽機(jī)：Xplore 型，荷蘭DSM 公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10型，美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

X 射線衍射(XRD)儀：D2 PHASER 型，德國布魯克AXS 有限公司；

差示掃描熱量(DSC)儀：Q200 型，美國TA 公司；

紗線強(qiáng)伸度儀：XL-2 型，上海新纖儀器有限公司；

電子單紗強(qiáng)力機(jī)：YG020 型，常州市第二紡織機(jī)械廠。

1.3 樣品制備

將PA11 在真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥條件為70℃，12 h；將干燥好的PA11 喂入微量混合流變儀中進(jìn)行紡絲。紡絲溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，卷繞速度為20 m/min，得到PA11 初生纖維。然后，將部分PA11 初生纖維通過真空干燥箱進(jìn)行熱處理，對(duì)纖維做松弛熱定型，熱處理時(shí)間為30 min，熱處理溫度分別為60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170℃，得到的樣品標(biāo)記為PTX，其中，下標(biāo)X代表熱處理溫度。將部分PA11 初生纖維通過Xplore 平牽機(jī)進(jìn)行牽伸，卷繞速度為500 cm/min，牽伸倍數(shù)為4 倍，牽伸溫度分別 為50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，180℃，得到的樣品標(biāo)記為PF4-TY，其中，下標(biāo)4代表牽伸倍數(shù)，下標(biāo)Y代表牽伸溫度。牽伸溫度為60℃、牽伸倍數(shù)分別為4，4.5，5 倍時(shí)，得到的樣品標(biāo)記為PT60-FZ，其中，下標(biāo)60 代表牽伸溫度，下標(biāo)Z代表牽伸倍數(shù)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 測(cè)試：用FTIR 儀測(cè)試PA11 纖維樣品的結(jié)構(gòu)，采用衰減全反射(ATR)模式，掃描32 次，分辨率為4 cm-1。

XRD 測(cè)試：采用XRD 儀通過連續(xù)掃描的方式對(duì)PA11 纖維樣品進(jìn)行測(cè)試，放射源為Cu Kα 射線，電壓為30 kV，電流為10 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速度為0.09 rad/s。

DSC 測(cè)試：采用DSC 儀測(cè)試PA11 纖維樣品的熱性能，樣品以10℃/min 的升溫速率從-20℃升溫至220℃。PA11 纖維樣品的結(jié)晶度(Xc)由式(1)計(jì)算得到。

式中：Xc——結(jié)晶度，%；

ΔHm——樣品的熔融熱焓，J/g；

ΔHc——樣品的冷結(jié)晶熱焓，J/g；

w——樣品中尼龍11 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ΔH0——PA11 完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓，取226 J/g[13]。

拉伸性能參照GB/T 3916-2013 測(cè)試，采用紗線強(qiáng)伸度儀對(duì)PA11 纖維牽伸樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，夾持距離為250 mm，拉伸速率為1 000 mm/min，測(cè)量10 次取平均值；由于熱處理前后的PA11初生纖維未經(jīng)過牽伸，單根纖維的直徑較粗，超出紗線強(qiáng)伸度儀測(cè)試斷裂伸長率的量程，不能測(cè)出其斷裂強(qiáng)度，因此采用電子單紗強(qiáng)力機(jī)對(duì)PA11 初生纖維進(jìn)行測(cè)試，夾持距離為50 mm，拉伸速率為200 mm/min，測(cè)量10 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA11 纖維的FTIR-ATR 分析

圖1 是牽伸倍數(shù)為4 倍、不同牽伸溫度下制得的PF4-TY纖維的FTIR 譜圖，各特征峰對(duì)應(yīng)的特征基團(tuán)見表1。

表1 PA11 的晶體結(jié)構(gòu)與FTIR 譜圖的對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖1 牽伸倍數(shù)為4 倍、不同牽伸溫度下制得的PF4-TY 纖維的FTIR 譜圖

由圖1a 和表1 可以看出，γ 晶型的酰胺A 譜帶的伸縮振動(dòng)峰位于3 297 cm-1處，隨著牽伸溫度的增加，PA11 的N—H 鍵具有向高波數(shù)方向移動(dòng)的趨勢(shì)，且峰寬增加，峰強(qiáng)減弱，可能是由于牽伸溫度的增加導(dǎo)致樣品分子內(nèi)部的N—H 含量減少。由圖1b 可以看出，位于1 419，1 437，1 466 cm-1處的峰均為—CH2—彎曲振動(dòng)特征峰，對(duì)應(yīng)的晶型見表1[14]。可以看出，與PA11 初生纖維相比，隨著牽伸溫度的升高，1 466 cm-1(γ 晶型)和1 437 cm-1(γ 晶型)處的兩個(gè)譜帶強(qiáng)度減弱、峰形變寬，但牽伸溫度在120℃以上時(shí)，1 419 cm-1(α 晶型)處的弱峰譜帶強(qiáng)度增加，體現(xiàn)出樣品分子鏈中的—CH2—從假六方γ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槿宝?晶型。PA11 初生纖維含有兩個(gè)不同的特征峰1 541 cm-1(α′晶型)和1 536 cm-1(α晶型)，對(duì)應(yīng)的是酰胺Ⅱ譜帶振動(dòng)峰[7]，但經(jīng)過不同的牽伸工藝后，兩個(gè)振動(dòng)峰合并為一個(gè)振動(dòng)峰。牽伸溫度在120℃以下時(shí)，振動(dòng)峰譜帶顯示為α′晶型；牽伸溫度在130～150℃時(shí)顯示為α 晶型，隨著牽伸溫度繼續(xù)升高又轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢渚汀?/p>

圖2 是不同熱處理溫度下制得的PTX纖維的FTIR 譜圖。

圖2 不同熱處理溫度下制得的PTX 纖維的FTIR 譜圖

由圖2a 可以看出，位于3 298 cm-1處的N—H的吸收峰具有向高波數(shù)移動(dòng)的現(xiàn)象，但移動(dòng)幅度較小?？赡苁菬崽幚頊囟鹊脑黾訉?dǎo)致樣品分子內(nèi)部的N—H 含量減少。圖2b 中1 419，1 437，1 466 cm-1處的峰值的變化與圖1b 相似，體現(xiàn)了樣品分子鏈中與—CO—NH—相鄰的—CH2—從假六方γ 晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槿宝?晶型?？梢钥闯?，隨著熱處理溫度的增加，1 541 cm-1(α′晶型)處峰強(qiáng)逐漸減小，1 536 cm-1(α 晶型)處峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，說明熱處理能使纖維從α′晶型向α 晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖3 是牽伸溫度為60℃、不同牽伸倍數(shù)下制得的PT60-FZ纖維的FTIR 譜圖。

圖3 牽伸溫度為60℃、不同牽伸倍數(shù)下制得的PT60-FZ 纖維的FTIR 譜圖

由圖3 可知，PA11 初生纖維含有α 晶型和α-1晶型酰胺Ⅱ譜帶的振動(dòng)峰，經(jīng)過牽伸作用后，兩個(gè)振動(dòng)峰變?yōu)橐粋€(gè)位于1 542 cm-1(α′晶型)處的振動(dòng)峰，說明牽伸力可以使樣品內(nèi)部的α 晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢渚汀?/p>

2.2 PA11 纖維的XRD 分析

圖4 是不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11纖維的XRD 譜圖。

圖4 不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11 纖維的XRD 譜圖

由圖4a 可以看出，PA11 初生纖維的晶體結(jié)構(gòu)中γ 晶型和α 晶型共存，所以在2θ=15°～30°范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的較寬衍射峰。在牽伸溫度低于130℃時(shí)，樣品顯示為一個(gè)尖銳的強(qiáng)衍射峰，為γ 晶型，當(dāng)牽伸溫度在140℃之上時(shí)，反射峰逐漸變寬并開始出現(xiàn)兩個(gè)分離峰，為α 晶型，樣品發(fā)生這一轉(zhuǎn)變可能是由于牽伸溫度升高使氫鍵變得更加活躍，氫鍵之間的堆積更緊密，破壞了內(nèi)部的鐵電特性[4]。因此，樣品的牽伸溫度應(yīng)低于PA11 的Brill轉(zhuǎn)變溫度(80～120℃)才能得到壓電性能更好的PA11 纖維[17]。從圖4b 可以看出，未處理的PA11在2θ=7.5°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)的是(001)晶面。在60～100℃下熱處理時(shí)，XRD 譜圖僅有1 個(gè)特征峰，在2θ=21.4°左右顯示為偽六方晶體γ 晶型；當(dāng)熱處理溫度在130℃以上時(shí)，XRD 譜圖上逐漸出現(xiàn)了代表(100)和(010/110)晶面的兩個(gè)特征衍射峰，此時(shí)的樣品呈α 晶型。并且隨著熱處理溫度升高，兩個(gè)特征峰強(qiáng)度逐漸減小，說明隨著溫度的增加，樣品內(nèi)部的結(jié)晶部分發(fā)生了熔融，結(jié)晶度下降。從圖4c 可以看到，在不同的牽伸倍數(shù)下，PT60-FZ纖維因γ 晶型的存在一直保持著單峰狀態(tài)。直到5 倍牽伸時(shí)都未出現(xiàn)明顯的分離峰現(xiàn)象，說明在研究的牽伸倍數(shù)內(nèi)，牽伸力并不能使PA11 纖維內(nèi)的晶型發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變?？赡苁怯捎跔可炝ψ饔檬沟脙?nèi)部的氫鍵發(fā)生斷裂，內(nèi)部的氫鍵可自由運(yùn)動(dòng)，樣品內(nèi)部的γ 晶型逐漸增多[8]。根據(jù)上述分析可知，實(shí)驗(yàn)樣品中僅出現(xiàn)了α 晶型、α′晶型和γ晶型的衍射峰，并未出現(xiàn)其它晶型的衍射峰，因此主要分析這3 種晶型之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系。

2.3 PA11 纖維的DSC 分析

不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11 纖維的DSC 數(shù)據(jù)見表2，相應(yīng)的DSC 曲線如圖5 所示。

表2 不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11 纖維的DSC 數(shù)據(jù)

圖5 不同牽伸和熱處理工藝下制得的PA11 纖維的DSC 曲線

由圖5 和表2 可知，所有樣品的升溫曲線中都未出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，但經(jīng)過牽伸工藝處理制備的PF4-TY纖維和PT60-FZ纖維均比僅經(jīng)過熱處理而沒有牽伸處理的PTX纖維的結(jié)晶度高。這是由于牽伸力作用使得纖維內(nèi)部的結(jié)晶度增大所致。經(jīng)過牽伸和熱處理工藝制得的PA11 纖維的Tm均比PA11 初生纖維有所降低，但PF4-TY纖維的ΔHm和Xc隨著牽伸溫度的升高，總體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在140℃時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)檩^高的溫度使分子鏈具有更大的流動(dòng)性，因此它們更容易重新排列到結(jié)晶區(qū)域中[8]；但溫度過高，纖維內(nèi)部的結(jié)晶部分開始熔融，Xc下降。PTX纖維的ΔHm和Xc總體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，但與PA11 初生纖維基本相差不大，溫度超過120℃時(shí)，ΔHm和Xc開始下降?？赡苁且?yàn)闃悠穬?nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)部分熔融，導(dǎo)致ΔHm和Xc下降。PT60-FZ纖維的ΔHm和Xc隨著牽伸倍數(shù)的增加逐漸增大?？赡苁怯捎跔可炝Φ淖饔檬沟脙?nèi)部的結(jié)晶區(qū)順著纖維方向而定向排列，并且隨著牽伸倍數(shù)的增加，結(jié)晶區(qū)排列程度增大[12]。

2.4 PA11 纖維的力學(xué)性能分析

PF4-TY纖維和PT60-FZ纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示，PF4-TY纖維、PT60-FZ纖維和PTX纖維的力學(xué)性能見表3～表5。

圖6 PF4-TY 纖維和PT60-FZ 纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 PF4-TY 纖維的力學(xué)性能

表4 PT60-FZ 纖維的力學(xué)性能

表5 PTX 纖維的力學(xué)性能

由圖6 和表3～表5 可以看出，經(jīng)過不同牽伸工藝處理的PF4-TY纖維和PT60-FZ纖維斷裂強(qiáng)度遠(yuǎn)高于PA11 初生纖維，經(jīng)過熱處理工藝處理的PTX纖維的斷裂強(qiáng)度也高于PA11 初生纖維。

由圖6a 和表3 可以看出，經(jīng)過不同牽伸工藝處理的PF4-TY纖維的力學(xué)性能變化沒有明顯的規(guī)律，在牽伸溫度50℃下制備的PF4-T50纖維的斷裂伸長率最大，為33%，在牽伸溫度60℃下制備的PF4-T60纖維的斷裂強(qiáng)度最大為470 MPa。

由圖6b 和表4 可以看出，隨著牽伸倍數(shù)的增加，PT60-FZ纖維的斷裂強(qiáng)度和拉伸彈性模量先減小后增大，而斷裂伸長率、斷裂功和斷裂比功都逐漸降低。

由表5 可以看出，經(jīng)過熱處理后，PTX纖維的斷裂強(qiáng)度比常溫的PA11 初生纖維有所提高，當(dāng)熱處理溫度為90℃時(shí)，斷裂強(qiáng)度最大，為104 MPa。

3 結(jié)論

隨著牽伸溫度或熱處理溫度的增加，PA11 初生纖維內(nèi)含有的γ 晶型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型，且α 晶型和α′晶型之間互相轉(zhuǎn)變，Xc總體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在牽伸溫度為140℃、牽伸倍數(shù)為4 倍時(shí)制備的PA11 纖維的Xc達(dá)到最大值，為37.7%，在牽伸溫度為60℃、牽伸倍數(shù)為4 倍時(shí)制備的PA11 纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值，為470 MPa。隨著牽伸倍數(shù)的增加，牽伸力可以使樣品內(nèi)部的α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢渚?，Xc逐漸增大，在牽伸溫度為60℃、牽伸倍數(shù)為5 倍時(shí)制備的PA11 纖維的Xc達(dá)到最大值，為30.1%，此時(shí)PA11 纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值，為478 MPa，但纖維的斷裂伸長率、斷裂功和斷裂比功最小。