李萌崛，陳德平，王平，陳營，郭丹，廖婷婷

(1.成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611730；2.成都工業(yè)學(xué)院網(wǎng)絡(luò)與通信工程學(xué)院，成都 611730)

隨著注射成型技術(shù)的發(fā)展，其制品的大小以及流道的特征尺寸逐步向著微米級方向發(fā)展[1-3]。微米級注射成型能夠滿足工業(yè)產(chǎn)品在微型化、集成化、功能化和智能化方向發(fā)展的需求[4]。流道特征尺寸降低至微米級的同時，成型加工環(huán)境如注塑壓力、注塑時間、熔體剪切速率、剪切應(yīng)力等也呈現(xiàn)數(shù)量級增長[5-6]。高剪切應(yīng)力、高溫度梯度誘導(dǎo)熔體分子沿流動方向定向排布，從而對其制品的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀力學(xué)性能產(chǎn)生影響[6]。

導(dǎo)電聚合物(CPC)因其質(zhì)量輕、耐腐蝕和加工性能優(yōu)異在電磁屏蔽領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。一般來說，CPC 的電磁屏蔽機理主要包括反射損耗、吸收損耗及屏蔽體內(nèi)部多次反射損耗[7-8]。影響CPC電磁屏蔽效能的因素包括：導(dǎo)電填料填充量[9-10]、填料粒子在基體中的分散[11-12]及加工環(huán)境[13-14]等。Zhang 等[13]利用多壁碳納米管(MWCNTs)在PP基體中形成偏析結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽效能。Yu 等[15]研究了厚度為400 μm的流道中剪切誘導(dǎo)熔體分子形成取向結(jié)構(gòu)，獲得具有更高導(dǎo)電性能和電磁屏蔽效能的CPC 材料。

筆者利用注射成型方式制備PP/MWCNTs 復(fù)合材料微試樣，在微流道厚度特征尺寸僅為100 μm的條件下，誘導(dǎo)不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs復(fù)合材料形成取向結(jié)構(gòu)，對其動態(tài)流變行為、微觀結(jié)構(gòu)、取向程度、導(dǎo)電性能、電磁屏蔽效能和拉伸性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP：T30S，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；

MWCNTs：TNSM0，外徑為10～20 nm，長度為1.5 μm，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；

二甲苯、乙醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：RTOM-55/20 型，廣州普同實驗分析儀器有限公司；

注塑機：FANUC S2000i 15B 型(電動)，日本發(fā)那科公司；

動態(tài)流變儀：HR-2 型，美國TA 儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7610F 型，日本電子株式會社；

二維廣角X 射線衍射(2D-WAXD)儀：Bruker DX-1000 Discover 型，美國布魯克公司；

雙電測四探針測試儀：RTS-9 型，廣州四探針科技有限公司；

矢量網(wǎng)格分析儀：N5247A 型，美國安捷倫科技有限公司；

拉力試驗機：HZ1004 型，東莞市力顯儀器科技有限公司。

1.3 試樣制備

采用溶液-熔融共混的方法，制備不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料。為了避免贅述，以制備MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)為1.0%的PP/MWCNTs 復(fù)合材料為例，簡述其制備過程。制備過程如下：(1)將49.5 g PP，0.5 g MWCNTs，300 mL二甲苯及50 mg SDBS 配制成PP/MWCNTs/二甲苯分散液，分散溫度為120°C，分散時間為12 h；(2)將PP/MWCNTs/二甲苯分散液滴入乙醇(溫度為-20℃)中獲得絮狀沉淀，隨后進行抽濾和真空干燥，干燥溫度為60℃，干燥時間為24 h；(3)將干燥物在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混，熔融溫度為190℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min，共混時間為10 min。按照上述方法制備MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，3.0%，5.0%的PP/MWCNTs 復(fù)合材料。

對PP/MWCNTs 復(fù)合材料進行微注射成型。微注塑模具為可更換式微流道模具，微流道厚度特征尺寸為100 μm。將PP/MWCNTs 復(fù)合材料通過注塑機注射成型，熔體溫度為190℃，模具溫度為80℃。此外，將MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1.0%，3.0%和5.0%的注塑試樣分別標記為PPM05，PPM10，PPM30 和PPM50。

1.4 性能測試及表征

動態(tài)流變行為測試：選用平板夾具，爐具控溫。試樣直徑為25 mm，測試溫度為190°C，夾具間隙為1.7 mm。動態(tài)頻率掃描范圍為0.01～100 rad/s，穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描范圍為0.1～100 s-1。

SEM 測試：對PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的微觀泡孔形態(tài)進行表征。照射的位置是沿熔體的流動方向。在照射之前，需將試樣在液氮中掰斷并進行刻蝕處理。測試電壓為10 kV。

2D-WAXD 測試：放射源為Cu Kα，X 射線波長為0.154 nm，電壓為40 kV，曝光時間為300 s。

電導(dǎo)率測試：按照GB/T 15662-1995，采用雙電測四探針測試儀測試試樣的體積電阻率，體積電阻率的倒數(shù)即為電導(dǎo)率。

電磁屏蔽效能測試：在X 波段頻率范圍(8.2～12.4 GHz)內(nèi)，按照ASTM D55568-2014，采用矢量網(wǎng)格分析儀進行測試。

拉伸性能測試：按照ASTM D1621-2010，采用拉力試驗機進行測試，拉伸速率為1 mm/min，每組至少測試5 個試樣并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)流變行為分析

不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料的動態(tài)流變行為如圖1 所示。

圖1 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料的動態(tài)流變行為

由圖1a 和圖1b 可以看出，隨著角頻率的增加，PP/MWCNTs 復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量逐漸增大。這是由于增加角頻率，縮短了PP 熔體鏈段的松弛時間，提高了熔體的彈性和黏性。隨著MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量也逐漸增大。這是由于MWCNTs 含量較高時，MWCNTs 與MWCNTs 和聚合物與MWCNTs 的相互作用增強，形成互連或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而限制了PP 鏈段的移動。由圖1c 可以看出，隨著角頻率的增加，PP/MWCNTs 復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度表現(xiàn)出典型的“剪切變稀”現(xiàn)象，即在低頻區(qū)域復(fù)數(shù)黏度基本保持不變，隨著角頻率的增加，復(fù)數(shù)黏度顯著降低。復(fù)數(shù)黏度曲線可劃分為左側(cè)的牛頓平臺區(qū)和右側(cè)的剪切變稀區(qū)。隨著MWCNTs含量的增加，左側(cè)牛頓平臺的復(fù)數(shù)黏度增大，且牛頓平臺向低頻區(qū)遷移。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

對注射成型所得PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣進行微觀結(jié)構(gòu)分析，沿試樣熔體流動方向切片后的SEM 照片如圖2 所示。

圖2 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs復(fù)合材料試樣的SEM 照片

由圖2a 可以看出，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，試樣PPM05 呈現(xiàn)出典型的“皮芯結(jié)構(gòu)”，皮層區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)沿著流動方向取向，而芯層區(qū)域取向程度有所降低。隨著MWCNTs 含量的增加，試樣的“皮芯結(jié)構(gòu)”逐漸消失，但芯層區(qū)域中依然存在著大量的取向結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因為：一方面，注射成型中微流道厚度的特征尺寸僅為100 μm，熔體在注塑過程中受到了極強的剪切作用，誘導(dǎo)熔體形成高度取向的結(jié)構(gòu)；另一方面，隨著MWCNTs含量的增加，PP/MWCNTs 形成了互連或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了PP 鏈段的移動，使其取向結(jié)構(gòu)得以保持。

2.3 取向程度分析

為了對取向程度進行定量分析，對PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣進行2D-WAXD 分析，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出，不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的2D-WAXD 譜圖呈現(xiàn)出近似完整的Debye 圓環(huán)，從內(nèi)環(huán)到外環(huán)分別對應(yīng)α (110)，α (040)，α (130)和α (111)晶面。隨著MWCNTs 含量的增加，Debye 圓環(huán)變成間斷、不連續(xù)的圓弧，并且圓弧長度不斷縮短，圓弧中部出現(xiàn)高亮區(qū)域，說明試樣的取向度逐漸增加。

圖3 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs復(fù)合材料試樣的2D-WAXD 譜圖

對不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的2D-WAXD 譜圖中的α (040)晶面進行分析計算，獲得PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣α (040)晶面的Herman 參數(shù)（f）[2]，結(jié)果見表1。

表1 PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣α (040)晶面的f

通常情況下，f=-0.5 時，晶面α (040)與流動平面相互垂直成90°；當f=1 時，晶面α (040)與流動平面相互平行；當f=0 時，晶面α (040)與流動平面之間的關(guān)系是自由取向的。由表1 可以看出，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣α (040)晶面的f從0.487 3增加至0.681 6，說明在PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣中，α (040)晶面沿流動平面的取向程度增大。隨著MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的取向程度相應(yīng)增大。

2.4 導(dǎo)電性能分析

不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的電導(dǎo)率如圖4 所示。

由圖4 可以看出，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的電導(dǎo)率從3.26×10-5S/cm 增加至1.35×10-1S/cm。在微流道厚度特征尺寸為100 μm 注塑環(huán)境下，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)為5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的電導(dǎo)率大于1.0×10-1S/cm，說明試樣內(nèi)部已經(jīng)形成了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖4 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的電導(dǎo)率

2.5 電磁屏蔽效能分析

在X 波段頻率范圍(8.2～12.4 GHz)內(nèi)，對PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的電磁屏蔽效能進行研究。X 波段頻率范圍是現(xiàn)代通信技術(shù)中常選用的電磁波波段。不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣在X 波段頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能如圖5 所示，不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的平均電磁屏蔽效能、平均吸收損耗、平均反射損耗結(jié)果見表2。

圖5 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs復(fù)合材料試樣的電磁屏蔽效能

表2 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的平均電磁屏蔽效能、平均吸收損耗和平均反射損耗 dB

由表2 可以看出，PPM05，PPM10，PPM30 和PPM50 試樣的平均電磁屏蔽能效分別為16.02，20.18，22.74，24.70 dB。PPM10，PPM30 和PPM50的平均電磁屏蔽效能高于20 dB，滿足商業(yè)級電磁屏蔽材料的需求。

PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的電磁屏蔽效能主要由吸收損耗和反射損耗組成。由表2 可以看出，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的平均吸收損耗高于平均反射損耗，在電磁屏蔽中占據(jù)主導(dǎo)地位。當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的平均吸收損耗從11.23 dB 增加至18.31 dB。吸收損耗與電導(dǎo)率的關(guān)系如下：

式中：SEA——吸收損耗；

t——樣品厚度；

f——X 波段的頻率；

μ——磁導(dǎo)率；

σ——電導(dǎo)率。

由式(1)可知，吸收損耗與電導(dǎo)率呈正相關(guān)。由表2 可以看出，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的平均吸收損耗由11.23 dB 增加至18.31 dB，而電導(dǎo)率從3.26×10-5S/cm 增加至1.35×10-1S/cm。PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣中的MWCNTs 含量越高，其電導(dǎo)率越大，越有利于增加吸收損耗。

2.6 拉伸性能分析

不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的拉伸性能如圖6 所示。

由圖6 可以看出，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的拉伸強度從33.45 MPa 增加至36.40 MPa，拉伸彈性模量從1 023.82 MPa 增加至1 303.39 MPa。PP/MWCNTs 復(fù)合材料拉伸強度和拉伸彈性模量與試樣的取向程度有關(guān)。隨著MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的取向程度增大，導(dǎo)致PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的拉伸強度和拉伸彈性模量相應(yīng)增加。

圖6 不同MWCNTs 含量的PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的拉伸性能

當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的斷裂伸長率從275.23%降低至159.33%。這是因為MWCNTs 加入限制了PP 鏈段的運動，使PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣在拉伸過程中所能承受的形變量相應(yīng)減少，導(dǎo)致PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的斷裂伸長率降低。

3 結(jié)論

利用微注射成型(流道厚度特征尺寸為100 μm)制備PP/MWCNTs 復(fù)合材料，研究試樣的微觀結(jié)構(gòu)、取向程度、導(dǎo)電性能、電磁屏蔽效能和拉伸性能，得出如下結(jié)論：

(1)動態(tài)流變行為分析表明，隨著MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 復(fù)合材料牛頓平臺的復(fù)數(shù)黏度增大，且牛頓平臺向低頻區(qū)遷移。

(2)微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，試樣具有典型的“皮芯結(jié)構(gòu)”。隨著MWCNTs 含量的增加，“皮芯結(jié)構(gòu)”逐漸消失，芯層區(qū)域中出現(xiàn)大量的取向結(jié)構(gòu)。

(3)取向表征分析顯示，隨MWCNTs 含量的增加，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣α (040)晶面的f從0.487 3 增加至0.681 6。

(4) 導(dǎo)電性能分析發(fā)現(xiàn)，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5% 增加到5.0% 時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的電導(dǎo)率從3.26×10-5S/cm 增加至1.35×10-1S/cm。

(5)電磁屏蔽效能分析發(fā)現(xiàn)，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的平均電磁屏蔽效能從16.02 dB 增加至24.70 dB。平均吸收損耗高于平均反射損耗，在電磁屏蔽中占據(jù)主導(dǎo)地位。

(6)拉伸性能分析顯示，當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到5.0%時，PP/MWCNTs 復(fù)合材料試樣的拉伸強度從33.45 MPa 增加至36.40 MPa，拉伸彈性模量從1 023.82 MPa 增加至1 303.39 MPa，但斷裂伸長率從275.23%降低至159.33%。