陳琳，馮晶

昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093

0 引 言

航空發(fā)動機、燃氣輪機和高超聲速飛行器的發(fā)動機等裝備的極限工作溫度是決定燃燒室中燃油利用效率、能量轉換效率和飛行器飛行速度等指標的關鍵因素。工作溫度越高，上述指標越好，因此，提高工作溫度是相關領域研究工作的重點。

以航空發(fā)動機為例，隨著其向高推重比、高飛行速度和高燃油效率等方向發(fā)展，燃燒室溫度不斷提高，理論研究表明，當航空發(fā)動機推重比達到15～20時，燃燒室火焰溫度將達到2000 ℃，遠超當前高溫鎳基合金的極限工作溫度（1100 ℃）。為提高合金零部件的工作溫度，當前采用的技術方案主要有3種：1）鑄造新型高溫合金，直接提高其工作溫度；2）在合金零件內部設計制造冷卻通道，通入冷卻氣體帶走熱量；3）在合金表面制備陶瓷熱障涂層，提供降溫梯度，降低合金表面溫度，使其能夠在超極限工作溫度下長期有效服役。研究顯示，熱障涂層及相關技術的應用在提高合金工作溫度方面產生的效果遠遠超過合金鑄造和冷卻通道技術所產生的效果，因此，熱障涂層材料已成為相關領域研究的熱點之一。

熱障涂層體系構成如圖1所示，主要包括底層的高溫合金基體（Substrate）、中間的黏結層（Bond Coat，BC）和表層的陶瓷層（TBCs）。黏結層的成分主要為鎳、鈷、鉻、鋁和釔等元素，在高溫環(huán)境下長期服役后，黏結層中的鋁與氧氣反應，會在陶瓷層與黏結層之間生成熱生成氧化物（Thermal Grown Oxides，TGO）。黏結層的作用是將陶瓷層與合金基體長期有效結合，具有高熱膨脹系數（13×10～16×10K，1200 ℃）的特性。為了降低黏結層與陶瓷層之間由于熱膨脹系數失配而產生的熱應力，要求陶瓷層具有與黏結層匹配/相近的熱膨脹系數。陶瓷層的主要作用是為合金基體隔熱降溫，需具備低熱導率的特性；作為材料體系中的最外層，抵抗外來和內部高速粒子沖擊，還需具備高硬度和高斷裂韌性；同時，較低的楊氏模量有利于提高陶瓷層的應變容忍度，而熱生成氧化物（氧化鋁）的存在則要求陶瓷層在高溫下具有優(yōu)異的氧化鋁化學相容性。此外，采用大氣等離子噴涂（Air Plasma Spray，APS）方式制備的陶瓷層具有一定的孔隙率，能夠有效降低材料熱導率，提供更為優(yōu)異的隔熱效果；而長期服役后陶瓷層氣孔收縮，將導致熱導率增大，因此，陶瓷層材料還應具備抗燒結的特性。由于火山噴發(fā)和沙塵暴等原因，大氣中含有一定量的氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）、氧化鋁（AlO）和氧化硅（SiO），在高溫環(huán)境下，上述氧化物（CMAS）將腐蝕陶瓷層,導致陶瓷層材料失效，因此，尋找抗高溫CMAS腐蝕的陶瓷層材料也是當前的研究重點之一。

圖 1 熱障涂層體系構成示意圖[11]Fig. 1 Sketch of thermal barrier coatings system[11]

由此可見，陶瓷層材料應具有高熱膨脹系數、低熱導率、高硬度、高斷裂韌性、低楊氏模量、抗燒結、抗高溫CMAS腐蝕以及與氧化鋁具有一定的化學相容性等性能，才能夠在高溫下長期有效服役，為合金基體提供優(yōu)異的隔熱防護效果。

本文將對當前研究與應用較多的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、稀土鋯酸鹽（REZrO）、稀土磷酸鹽（REPO）、稀土鋁酸鹽（RE–Al–O）、鈰酸鑭（LaCeO）、稀土硅酸鹽（RESiO和RESiO）以及稀土鉭酸鹽/鈮酸鹽（RETaO、RETaO、RETaO；RENbO、RENbO）等陶瓷層材料的熱物理性質進行總結歸納，并著重介紹鐵彈性稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的熱物理性質研究進展。

利用Y取代Zr，使亞穩(wěn)態(tài)四方相（t′）結構的氧化鋯能在室溫下穩(wěn)定存在，利用氧化鋯陶瓷的鐵彈性相變增韌機制，使其在室溫下具有高斷裂韌性，這是YSZ能夠作為陶瓷層材料應用的關鍵。在Y取代Zr的過程中，為保持電荷平衡，在晶格中引入一定量的氧空位，從而有效散射聲子，降低熱導率，提高YSZ的降溫隔熱效果。因此，YSZ具有較低熱導率（2.5～3.2 W·m·K，25～1000 ℃）、高熱膨脹系數（10×10K，1200 ℃）、高斷裂韌性（3.5 MPa·m）和高硬度（12～14 GPa）等特性，這也是YSZ作為陶瓷層材料被廣泛應用的原因。但是，YSZ作為陶瓷層材料應用時也存在明顯問題，主要包括以下5個方面：

1）YSZ能在室溫下以亞穩(wěn)態(tài)四方相（t）結構存在并產生優(yōu)異的韌性，當溫度達到1200 ℃時，t相的YSZ發(fā)生相變，分解為四方相（t）和立方相（c）；而在冷卻過程中，c相向單斜相（m）發(fā)生轉變，相變過程中產生3%～5%的體積差，使得材料內部產生巨大的應力，導致涂層失效。因此，YSZ的工作溫度應低于1200 ℃。

2）YSZ燒結速率較高，在高溫服役過程中，YSZ涂層發(fā)生燒結，氣孔和裂紋收縮，導致涂層致密化、熱導率增大，隔熱防護效果減弱。

3）YSZ為半透明陶瓷，在高溫環(huán)境下抗熱輻射性能差，熱量以輻射方式通過涂層，使合金基體表面溫度升高。

4）YSZ抗高溫CMAS腐蝕性能差。與CMAS接觸時，Y從晶格中擴散至界面與CMAS反應，導致YSZ無法以亞穩(wěn)態(tài)四方相穩(wěn)定存在。

5）YSZ在高溫下氧透過率高，使得黏結層表面的熱生成氧化物層生長過快。

針對YSZ作為陶瓷層材料應用時存在的問題，研究者嘗試了多種方式優(yōu)化YSZ的熱物理性質，以期在更高工作溫度下應用并提供更為優(yōu)異的隔熱防護效果?？紤]到稀土元素性能的相似性，研究者利用YbO、GdO和ScO等一種或多種稀土氧化物取代YO作為穩(wěn)定劑，得到不同種類和不同質量分數的稀土元素穩(wěn)定氧化鋯材料的熱物理性質。研究結果顯示，稀土氧化物的最優(yōu)質量分數為6%～8%：質量分數較低時，晶格中氧空位不足、熱導率較高；質量分數較高時，晶格中氧空位較多，易形成納米級氧空位團簇，不利于散射聲子、降低熱導率。利用MgO、CaO、TaO、NbO、HfO和稀土氧化物等一種或多種氧化物對YSZ的性能進行協同優(yōu)化，其中，利用相同摩爾分數的TaO和REO或NbO和REO對氧化鋯進行優(yōu)化，可以獲得熱導率極低的陶瓷材料，這是由于以相同摩爾分數的Ta或Nb配合RE在穩(wěn)定晶格的同時不會引入氧空位，置換和被置換原子之間的原子質量差和離子半徑差亦能有效散射聲子、降低熱導率。此外，利用Hf取代Zr形成氧化釔穩(wěn)定ZrHfO的陶瓷材料也具有優(yōu)異的綜合熱物理性質。上述方式能夠達到降低熱導率、提高熱膨脹系數、改善抗高溫CMAS腐蝕性能和抗燒結性能等目的，但是對于YSZ工作溫度低的問題，迄今尚未找到有效解決方案，尋找新型材料取代YSZ勢在必行。

根據Clarke等提出的低熱導率氧化物陶瓷晶體結構特點可知，具有點缺陷摩爾分數高、晶體結構復雜、化學鍵結合強度各向異性強以及晶胞質量大等特點的材料很可能具有極低的熱導率。螢石型結構氧化物的晶體結構原型為AO（AO），當其中2個A被2個B取代，或者4個A被2個A和2個B取代時，為了維持晶體結構的電中性，將產生1/8的氧空位，形成ABO型結構的氧化物。高摩爾分數的氧空位（12.5%）晶格點缺陷能夠有效散射聲子、降低熱導率，因此，此類氧化物陶瓷材料被廣泛作為陶瓷層材料進行研究。當前研究較多的螢石型（ABO）氧化物陶瓷主要有稀土鋯酸鹽（REZrO）、鈰酸鑭（LaCeO）、稀土鉿酸鹽（REHfO）和稀土錫酸鹽（RESnO）等材料。

稀土鋯酸鹽陶瓷具有低熱導率（1.1～2.0 W·m·K，25～1000 ℃）、較高的熱膨脹系數（～9.0×10K，1200 ℃）、高硬度（12 GPa）、高熔點（＞2000 ℃）和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性（1500 ℃內無相變）等特性，采用一定方法還可進一步優(yōu)化其性能。稀土鉿酸鹽和稀土錫酸鹽的熱物理性質與稀土鋯酸鹽類似，均具有較高的熱膨脹系數和較低的熱導率，但是存在斷裂韌性不足及楊氏模量高的缺點，限制了它們作為陶瓷層材料應用的可行性。然而，稀土鋯酸鹽無法取代YSZ作為陶瓷層材料使用，這是由于其斷裂韌性差（～1.0 MPa·m），在高溫服役環(huán)境下易產生裂紋甚至開裂剝落。鈰酸鑭陶瓷的熱導率僅為1.0 W·m·K（1000 ℃），同時具有極高的熱膨脹系數（～12×10K，1200 ℃），能夠有效緩解陶瓷層與黏結層之間的熱膨脹系數失配問題。鈰酸鑭陶瓷的缺點在于：在降溫過程中，Ce→Ce的價態(tài)轉變會導致材料熱收縮，產生巨大的熱應力，致使涂層失效，因而無法作為陶瓷層材料使用。

除上述幾種螢石型結構氧化物陶瓷之外，被作為陶瓷層材料研究的螢石型結構氧化物陶瓷還有RETaO和RENbO，它們的晶格可以視為AO中4個A被3個RE和1個Ta或Nb取代，形成ABO型結構。研究結果表明：RETaO和RENbO陶瓷具有低熱導率（1.0～2.0 W·m·K，25～1000 ℃）、高熱膨脹系數（9.0～11.5×10K，1200 ℃）、高硬度（6～12 GPa）、優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性和較高的斷裂韌性（0.6～2.6 MPa·m）等特性，可對其做進一步研究，推動其作為熱障涂層材料的應用。

研究較多的陶瓷層材料還有稀土鋁酸鹽（REAlO、REAlO和REAlO等）、稀土硅酸鹽（RESiO和RESiO）、稀土磷酸鹽（REPO）和鈣鈦礦結構（ABO）氧化物等，其中許多材料具有低熱導率、高熱膨脹系數、高硬度和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性等特點，符合陶瓷層材料的部分性能要求，如表1和圖2所示。表中：k為理論極限熱導率，k為測試得到的熱導率，為熱膨脹系數，E為楊氏模量。

表 1 不同氧化物陶瓷熱障涂層材料的特性[3, 9-10, 12-18, 24-41]Table 1 Thermo-physical properties of various oxide ceramic TBCs [3, 9-10, 12-18, 24-41]

圖 2 不同熱障涂層材料的熱導率隨溫度變化情況[3, 9-10, 12-18, 24-49]Fig. 2 Thermal conductivity temperature dependence of various TBCs materials [3, 9-10, 12-18, 24-49]

對于上述材料，目前亟待解決的問題是斷裂韌性較差，在服役過程中易產生裂紋而剝落失效，而YSZ的高斷裂韌性來源于其獨特的鐵彈性相變增韌。除研究新型材料取代YSZ之外，研究者還對納米尺寸的YSZ和其他材料進行了研究。晶粒尺寸達到納米級別的陶瓷材料各項熱物理性質（如斷裂韌性和熱膨脹系數）得到了有效強化，且能夠利用納米尺寸的晶界散射聲子、降低熱導率。熱力學平衡原理表明：在高溫環(huán)境下，納米材料晶粒長大，無法保持其優(yōu)異的熱物理性質。因此，納米材料無法作為陶瓷層材料應用于高溫環(huán)境。此外，雙層結構的陶瓷層也得到了廣泛研究。例如，在YSZ涂層表面制備一層低熱導率的稀土鋯酸鹽陶瓷涂層，能夠將YSZ的高斷裂韌性和稀土鋯酸鹽材料的低熱導率有效結合起來；也有研究人員制備了LaPO/LaZrO和REAlO/LaZrO復合陶瓷，對材料的熱物理性質進行了優(yōu)化。上述研究為解決當前熱障涂層材料存在的問題提供了參考方案，但問題遠未得到解決。當前的研究進展顯示，下一代超高溫陶瓷層材料除需具有高工作溫度（＞1200 ℃）、低熱導率、高熱膨脹系數和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性外，最重要的是需要具有與YSZ類似的鐵彈性增韌特點。

根據YSZ的相變和晶體結構特點，Clarke和Levi聯合提出鐵彈性鉭酸釔（YTaO）陶瓷是潛在的下一代超高溫熱障涂層材料，其工作溫度可達1600 ℃。研究結果顯示：YTaO陶瓷在高溫下的穩(wěn)定相為四方相（t），室溫下的穩(wěn)定相為單斜相（m），而在降溫過程中發(fā)生鐵彈性t–m相變并形成類似孿晶的鐵彈疇，相變溫度約為1430 ℃?；谘趸喓辖鸹?，在YTaO晶格中引入Zr，可形成YTaZrO的固溶體，同時降低材料的熱導率和相變溫度。ZrO–YTaO和ZrO–TaO–YO的相圖分別如圖3（a）和（b）所示。

在YTaO中能夠固溶的ZrO摩爾分數最大為28，當ZrO摩爾分數進一步增大，將形成單斜相的YTaZrZrO和四方相的YO–TaO穩(wěn)定氧化鋯。圖3（c）和（d）顯示低溫（100 ℃）和高溫下（1000 ℃）YTaO的熱導率分別為3.0和1.5 W·m·K，摩爾分數為20的ZrO合金化YTaO的高溫熱導率約為1.3 W·m·K，明顯低于YSZ陶瓷材料，表明其具有優(yōu)異的隔熱防護效果。與YSZ相比，YTaO的最大優(yōu)點在于其鐵彈性相變過程中產生的體積差極小，可以忽略不計，升溫過程中發(fā)生的t–m相變并不會產生巨大的體積差而導致涂層失效。在室溫下，鐵彈疇的存在能夠有效偏轉裂紋吸收斷裂能，提高材料的斷裂韌性；而在高溫（＞1430 ℃）下，非擴散性的鐵彈性相變增韌將產生高斷裂韌性，這是YTaO作為下一代超高溫陶瓷層材料被研究和應用的關鍵。在外應力作用下，鐵彈體應變的變化具有滯后現象，應力與應變呈現非線性關系，因此在外力作用時鐵彈體展示出類似于鐵電體電滯回線的力滯回線。根據稀土元素性質的相似性，其他稀土元素形成的RETaO可能也具有鐵彈性相變增韌機制；同時，YTaO的晶體符合低熱導率氧化物陶瓷的結構特點，因此，有必要對稀土鉭酸鹽RETaO的熱物理性質、結構特點及其作為陶瓷層材料應用的可行性進行研究。

下文對鐵彈性稀土鉭酸鹽RETaO（RE=Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）陶瓷的晶體結構、顯微組織、硬度、楊氏模量、聲速、熱膨脹系數、熱導率和熱容等關鍵熱物理性質進行總結和歸納，并討論等價/非等價離子置換、合金化效應和晶體結構調控等不同優(yōu)化方式對其性質的影響。

圖 3 ZrO2-TaO2.5-YO1.5相圖及其熱導率[53-58]Fig. 3 Phase diagram and thermal conductivity of ZrO2-TaO2.5-YO1.5 system [53-58]

1 結構特點

1.1 晶體結構

圖3（b）～（d）顯示，隨著Y和鉭原子比例的變化，可獲得3種不同類型的鉭酸釔陶瓷材料，分別為YTaO、YTaO和YTaO，且YTaO、YTaO與YTaO類似，都具有極低的熱導率，由此可推測這3類鉭酸鹽材料均為潛在的低熱導率熱障涂層材料。根據稀土元素性質的相似性，研究者對RETaO、RETaO和RETaO這3類稀土鉭酸鹽陶瓷的結構和熱物理性質進行了研究，其結構隨稀土離子半徑、稀土與鉭元素比例的變化情況如圖4所示。隨著稀土離子半徑的減小，RETaO的晶體結構發(fā)生由冰鎂晶石型結構向螢石型結構的有序–無序轉變。RETaO均為缺陷鈣鈦礦結構。文獻[47]詳盡闡述了RETaO和RETaO陶瓷的結構和性能，本文不再贅述。

圖 4 不同稀土鉭酸鹽的晶體結構隨稀土離子半徑、稀土與鉭元素比例的變化Fig. 4 Variation trends of crystal structures of different tantalates along with the change of RE3+ ionic radius and RE/Ta ratio

在室溫下，RETaO（RE=Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）均以單斜相形式存在。其中，RETaO（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er）是具有鐵彈性相變的單斜相，空間群為I2（5）；RETaO（RE= Sc，Yb，Lu）則為亞穩(wěn)態(tài)單斜相，其中ScTaO的空間群為P2/c，RETaO（RE=Yb，Lu）的空間群為P2/a，此類材料中不存在鐵彈性相變。稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷在室溫下的晶體結構如圖5所示。

圖 5 RETaO4陶瓷的晶體結構[10, 40, 59]Fig. 5 Crystal structures of RETaO4 ceramics [10, 40, 59]

在RETaO（RE=Yb，Lu）的晶格中，鉭原子與6個氧原子配位形成扭曲的[TaO]八面體，而稀土原子與8個氧原子配位形成不規(guī)則的[REO]多面體。在ScTaO的晶格中，鈧原子和鉭原子都是與6個氧原子配位形成[ScO]和[TaO]八面體，這表明亞穩(wěn)態(tài)單斜相的ScTaO的晶體結構與RETaO（RE=Yb，Lu）具有明顯差別，這可能導致其熱物理性質的差異。同時，ScTaO的晶體結構與RETaO（RE=Yb，Lu）具有一定相似性，主要表現在：1）在這兩種晶格中，稀土與鉭原子并不處于同一原子面，同時具有不同的周期性；2）晶格中的[TaO]八面體通過氧原子相互連接，這可能有利于提高晶格中原子的穩(wěn)定性，從而抑制其移動和相變的發(fā)生，這與鐵彈性RETaO陶瓷的晶體結構存在明顯差別。

室溫下的鐵彈性RETaO陶瓷晶體結構如圖5（c）所示。其中，稀土和鉭原子具有不同的周期性，位于不同的原子平面；稀土原子與8個氧原子配位形成[REO]多面體，這與亞穩(wěn)態(tài)單斜相結構的情況類似；鉭原子與4個氧原子配位形成扭曲的[TaO]四面體，在晶格中各個[TaO]四面體相互獨立，沒有直接連接，這有利于提高原子的移動性進而發(fā)生相變。隨著溫度的升高，鐵彈性RETaO陶瓷將發(fā)生m–t相變，在高溫下以四方相的晶體結構存在，如圖5（d）所示。在四方相的稀土鉭酸鹽中，稀土和鉭原子位于同一個原子面，且具有相同的周期性，同時鉭原子與4個氧原子配位形成規(guī)則的[TaO]四面體，其扭曲程度小于單斜相和亞穩(wěn)態(tài)單斜相的RETaO陶瓷。由此可見，RETaO中四方相的晶體結構比單斜相具有更高的對稱性。根據多面體中化學鍵的長度可以計算得到晶格畸變程度，通過XRD（X射線衍射）精修可以得到室溫下單斜相和亞穩(wěn)態(tài)單斜相稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的化學鍵長度，從而計算[TaO]多面體的畸變程度。隨著稀土離子半徑和晶體結構的變化，RETaO晶格中的[TaO]多面體畸變程度沒有明顯規(guī)律（見表2）。稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷晶格中沒有氧空位、陽離子空位和間隙離子等點缺陷的存在，但是具有不同類型的化學鍵（Ta—O鍵為共價鍵，RE—O鍵為離子鍵）、扭曲的多面體結構和晶胞質量大等特點，符合低熱導率氧化物的晶體結構特點。

1.2 顯微組織

采用高溫固相法制備得到的鐵彈性RETaO（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er）陶瓷的晶粒形貌如圖6所示?？梢钥吹剑捍蟛糠志Я５某叽缧∮?0 μm，各晶粒之間緊密結合；放大單個晶粒，可以看到晶粒表面存在鐵彈疇，而不同晶粒中鐵彈疇的取向則是不同的。鐵彈疇的存在是由于在高溫冷卻過程中由t相向m相發(fā)生非擴散型鐵彈性相變，相變過程中，原子不發(fā)生明顯移動（移動距離小于原子間距），而是通過原子的微小轉動完成相變，因此在晶粒中形成類孿晶結構的鐵彈疇。亞穩(wěn)態(tài)單斜相（m）RETaO（RE=Sc，Yb，Lu）陶瓷的晶粒尺寸與單斜相的相近，而在其晶粒表面未發(fā)現鐵彈疇的存在，這是由于其在降溫及升溫過程中均未經歷鐵彈性t–m相變。通過氧化鋯合金化，可以有效降低YTaO的鐵彈性相變溫度，而當氧化鋯含量超過其在YTaO中的固溶極限時（摩爾分數28），將在室溫下形成由m相ZrO–YTaO固溶體和t相YO–TaO穩(wěn)定ZrO的雙相陶瓷材料，第二相的存在將會抑制晶粒長大，導致兩相陶瓷具有比RETaO更小的晶粒尺寸。此外，還可以用過高分辨投射顯微鏡對RETaO陶瓷的鐵彈疇進行更細微的觀察，如圖7所示。

表 2 稀土鉭酸鹽RETaO4陶瓷晶格多面體中RE—O和Ta—O化學鍵鍵長及畸變程度隨稀土元素種類和晶體結構類型的變化[40, 59]Table 2 The variation trend of RE—O and Ta—O chemical bond lengths and distortion degree of polyhedrons in conjunction with the change of RE elements and crystal structures of RETaO4 ceramics [40, 59]

圖7（a）顯示，YTaO的晶?？梢砸暈橛梢粚右粚拥蔫F彈疇構成，在同一個晶粒中，所有鐵彈疇具有相同的取向，但是不同的鐵彈疇可以具有不同的寬度，大部分鐵彈疇的寬度為20～50 nm，而在亞穩(wěn)態(tài)單斜相的YbTaO晶粒中則沒有發(fā)現鐵彈疇的存在。相鄰鐵彈疇類似于孿晶結構，這是由于t–m相變過程是由原子通過一定角度的短距離偏轉完成而沒有進行長距離移動，這就導致相鄰鐵彈疇之間的原子排列具有一定的位向關系。鐵彈疇的存在有利于降低相變過程中所需要的能量，同時能夠偏轉材料開裂過程中產生的裂紋并吸收斷裂能，從而提高材料的斷裂韌性。

2 力學性質

材料的力學性質（如硬度、斷裂韌性、楊氏模量和聲速）受到化學鍵結合強度和顯微組織結構的影響，而化學鍵結合強度可以通過楊氏模量和德拜溫度進行表征?；瘜W鍵結合強度與材料的楊氏模量和德拜溫度成正比。楊氏模量可通過超聲反射法或者納米壓痕測試直接得到，而德拜溫度T可通過下式計算得到：

圖 6 RETaO4陶瓷的顯微組織及鐵彈疇[40, 59]Fig. 6 Microstructures and ferroelastic domain structures of RETaO4 ceramics [40, 59]

圖 7 YTaO4和YbTaO4顯微組織[60]Fig. 7 The typical microstructures of YTaO4 and YbTaO4 observed by TEM[60]

式中：h為普朗克常數，k為波爾茨曼常數，m為晶胞質量，V為晶胞體積，v為平均聲速。

稀 土 鉭 酸 鹽RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y，Yb，Lu，Sc）陶瓷的平均聲速v、縱波聲速v、橫波聲速v、楊氏模量E、剪切模量G、體模量B、德拜溫度T、格林奈森常數和泊松比如表3所示。

如圖8所示，稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的平均聲速為2400～4010 m/s，楊氏模量為120～270 GPa，德拜溫度為320～530 K。除ScTaO之外，其他材料的聲速、模量和德拜溫度隨稀土離子半徑的變化不明顯，這是由于Sc具有最小的離子半徑因而具有最強的化學鍵結合強度所導致的。通常情況下，化學鍵結合強度隨著化學鍵長度減小而增大，因此，鑭系稀土元素形成的同一體系、具有相同晶體結構的化合物材料硬度和楊氏模量通常隨稀土離子半徑減小而增大，而RETaO陶瓷（除ScTaO之外）的楊氏模量隨稀土離子半徑的減小而略微減小，這是晶體結構變化引發(fā)的化學鍵結合強度改變所導致的。

表 3 實驗測得的稀土鉭酸鹽RETaO4陶瓷的力學性質[40, 59]Table 3 Mechanical properties of RETaO4 obtained via experiments [40, 59]

圖 8 RETaO4的力學性質隨稀土元素變化趨勢Fig. 8 The variations of mechanical properties of RETaO4 ceramics

基于第一性原理對m–YTaO和m–YbTaO的力學常數進行計算發(fā)現（圖9）：具有相近稀土離子半徑、不同晶體結構的這兩個材料中，m–YTaO具有比m–YbTaO更強的化學鍵結合強度，因而YTaO具有更高的楊氏模量、聲速和德拜溫度。在絕緣體中，熱量通過晶格振動（即聲子）進行傳播，傳播速度與聲速成正比。RETaO（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）具有較低的聲速，這表明其可能具有較低的熱導率。同時，Slack的研究表明材料的晶格熱導率與平均聲速的立方成正比，因此較低的平均聲速有利于降低熱導率。YSZ和稀土鋯酸鹽陶瓷的楊氏模量為200～250 GPa，而RETaO（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）的楊氏模量明顯低于上述兩種材料，較低的楊氏模量有利于提高陶瓷層材料的變形容忍度，從而延長服役壽命。

壓痕法測得的稀土鉭酸鹽RETaO（RE=Y，Nd，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）陶瓷的硬度值為4.9～6.3 GPa；目前暫無ScTaO的硬度值數據，但根據其楊氏模量可推測約為12 GPa，這是更強的化學鍵結合強度導致的結果。根據Hall-Petch定律（H=H+c/a，c為常數，a為平均晶粒尺寸，H為維氏硬度，H為原始維氏硬度），材料的硬度隨晶粒的減小而增大（細晶強化）。圖6顯示RETaO陶瓷具有類似的晶粒形貌和晶粒尺寸，但此類材料的硬度并非由晶粒尺寸控制。圖10顯示RETaO陶瓷的硬度隨稀土離子半徑的減小沒有明顯變化，硬度集中在4.0～6.5 GPa，這是其楊氏模量差別較小所導致的。YSZ和稀土鋯酸鹽陶瓷的硬度通常為9～14 GPa，硬度越高，材料越易硬脆，因此RETaO陶瓷較低的硬度有利于抑制裂紋的產生。壓痕法測試得到的RETaO陶瓷的裂紋較小，難以通過直接計算得到材料的斷裂韌性，但是這也從側面說明了RETaO陶瓷中鐵彈疇的存在能夠有效阻礙裂紋的產生和延伸，從而提高其斷裂韌性。研究者通過三點彎曲的方式測得不同含量ZrO合金化YTaO陶瓷的 斷 裂 韌性 為2.3～2.6 MPa?m，明顯高 于RENbO等材料（0.4～1.6 MPa?m），從而有力證明了RETaO4高斷裂韌性的性能特點。

圖 9 m-YTaO4和m′-YbTaO4中不同類型化學鍵強度計算結果[60]Fig. 9 The bonding strength of m-YTaO4 and m′-YbTaO4 obtained by calculation [60]

圖 10 RETaO4的硬度隨稀土離子半徑的變化趨勢Fig. 10 Variation trend of hardness along with the change of RE3+ionic of RETaO4 ceramics

3 熱學性質

3.1 熱膨脹系數

在加熱升溫過程中，材料晶格中的原子偏離平衡位置發(fā)生振動。晶格中的原子振動包括簡諧性振動和非簡諧性振動，如圖11所示。原子的簡諧性振動是指在平衡位置附近做有規(guī)律的周期性運動而無能量消耗，這是一種理想狀態(tài)，在現實中難以實現。通常情況下，晶格中的原子偏離其平衡位置做非簡諧性振動，振動過程中伴隨能量消耗以及材料的膨脹或收縮。晶體結構的熱膨脹或收縮受到晶格非簡諧性振動、化學鍵結合強度和晶體結構類型等因素的影響，并且相變通常導致熱膨脹系數的劇變。

圖 11 晶格中的原子簡諧性和非簡諧性振動示意圖Fig. 11 The anharmonic and harmonic atom vibrations in the lattice

從圖12（a）可以看到，RETaO陶瓷的熱膨脹率（ΔL/L，ΔL為試樣變形量，L為試樣原始長度）在200～1200 ℃范圍內隨著溫度的升高而增大，且在測試溫度范圍內所有試樣的熱膨脹率斜率保持不變，證明RETaO體系的鉭酸鹽陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性，無相變的發(fā)生。Clarke等的研究結果表明，鐵彈性RETaO的相變溫度為1300～1500 ℃，且t–m相變過程的體積差極小，可以忽略不計，因此RETaO的工作溫度將遠遠超過當前的YSZ。圖12（b）顯示RETaO陶瓷的熱膨脹系數隨著溫度的升高而增大，1200 ℃時的熱膨脹系數為5.0×10～10.7×10K，其中亞穩(wěn)態(tài)單斜相RETaO（RE=Sc，Yb，Lu）的熱膨脹系數（TECs: 5.0×10～7.6×10K）明顯低于單斜相RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y），這是單斜相材料具有更強烈的非簡諧性振動所導致的。

材料的非簡諧性振動可以格林奈森常數表征。表3顯示單斜相RETaO的格林奈森常數（1.77～2.22）大于亞穩(wěn)態(tài)單斜相RETaO（1.70～1.80）。陶瓷層材料需具有與黏結層相近的熱膨脹系數，因此RETaO（RE=Sc，Yb，Lu）不適合作為熱障涂層體系中的陶瓷層材料使用。與YSZ和稀土鋯酸鹽陶瓷相比，RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y）具有更高的熱膨脹系數（9.5×10～10.7×10K）和優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性。

圖 12 RETaO4陶瓷的熱膨脹行為Fig. 12 Thermal expansion performance of RETaO4 ceramics

3.2 熱導率

熱導率的大小是衡量陶瓷層材料隔熱防護性能的關鍵指標。理論預測當前YSZ材料的熱導率每降低50%，隔熱梯度增加50 ℃。降低熱導率是當前陶瓷層材料的研究熱點之一。在研究過程中，可以通過理論計算和實驗測試的方法獲得材料熱導率及其隨溫度的變化情況，應用較多的有Clarke和Slack模型，如式（2）和（3）所示：

比較不同方式獲得的RETaO陶瓷熱導率（圖13）。圖13（a）顯示實驗測得的RETaO陶瓷熱導率隨著溫度的升高而降低，在高溫下（≥700 ℃）略微增大，這是熱輻射所導致的。Clarke和Slack模型均顯示材料熱導率隨著溫度的升高而降低，這是由于在絕緣體中熱量通過聲子進行傳播，聲子間散射強度隨著溫度的升高而增強，導致熱導率降低。圖13（b）顯示由Slack模型計算得到的RETaO陶瓷熱導率隨溫度的變化趨勢與測試結果相似；同時，材料熱導率與德拜溫度的立方成正比，而式（2）顯示德拜溫度與平均聲速成正比。由此可見，絕緣材料的熱導率與聲速成正相關。圖13（c）展示了利用第一性原理計算和利用實驗測試所得參數計算的YTaO的熱導率及其與實驗測試值的對比（k、k分別為采用實驗和理論計算獲得的參數計算得到的熱導率），可以發(fā)現Clarke模型預測的熱導率與實驗測試值更為接近，且隨著溫度的升高，YTaO的熱導率不斷降低，逐步接近理論極限值。Slack模型的一個明顯缺點是隨著溫度的升高熱導率單調下降，這在實際材料中無法實現。因此，Clarke模型預測的熱導率結果與實驗測試值吻合得更好，類似情況也存在于圖13（d）展示的ScTaO熱導率中。

將稀土鉭酸鹽RETaO的熱導率與其他熱障涂層材料如YSZ、稀土鋯酸鹽、稀土錫酸鹽、稀土磷酸鹽和稀土硅酸鹽等進行比較，在高溫（900 ℃）下，RETaO的熱導率約為1.5 W·m·K，明顯低于YSZ、稀土錫酸鹽和稀土硅酸鹽等陶瓷材料，而與稀土鋯酸鹽陶瓷接近。同時，除了亞穩(wěn)態(tài)單斜相RETaO，鐵彈性RETaO的高溫熱膨脹系數也明顯高于YSZ、稀土鋯酸鹽和稀土硅酸鹽等陶瓷材料，能夠有效降低陶瓷層與黏結層之間的熱膨脹系數失配，從而延長其作為陶瓷層材料使用時的服役壽命?；诟哂捕取⒌蜅钍夏Ａ?、優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性以及鐵彈性相變增韌等特性，稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷將取代YSZ成為下一代超高溫熱障涂層材料。

圖 13 實驗測試及理論計算得到的RETaO4陶瓷的熱導率[10, 40, 59]Fig. 13 Thermal conductivity of RETaO4 ceramics obtained by experiments and theoretical calculations [10, 40, 59]

4 性能優(yōu)化

4.1 優(yōu)化方式

為達到提高陶瓷層材料熱膨脹系數、降低熱導率和優(yōu)化力學性質的目的，常用優(yōu)化方式包括等價/非等價離子置換和合金化效應等。例如：利用Y取代Zr在晶格中產生氧空位，從而散射聲子、降低熱導率；在LaZrO中，利用其他稀土元素取代La離子或以Ti離子取代Zr離子，由于取代和被取代離子之間存在半徑差，晶格將收縮或膨脹；在稀土鉭酸鹽中，利用Zr或Ti取代相同數量的RE和Ta產生的合金化效應，在保持晶格體積不變、電荷平衡的同時松弛晶格，提高熱膨脹系數，引入離子半徑差、原子質量差、原子質量無序性和離子半徑無序性，增強聲子散射，降低熱導率，并保持材料本身優(yōu)異的力學性質。此外，高熵陶瓷材料存在熱力學上的高熵效應、動力學上的遲滯擴散效應、結構上的晶格畸變效應和性能上的“雞尾酒”效應等4大特點，近年已成為各領域的研究熱點。上述方式可以進一步優(yōu)化稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的熱物理性質，使其提供更為優(yōu)異的隔熱防護效果，延長服役壽命，滿足不同工作環(huán)境需求。稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷常用性能優(yōu)化方式如圖14所示，主要包括等價離子置換、非等價離子置換和合金化效應等。下文對ZrO–DyTaO、（YDy）TaO、（YYb）TaO、Y（TaNb）O和高熵RETaO等陶瓷材料的熱物理性質變化情況進行分析，總結不同優(yōu)化方法對性能的影響。

4.2 力學性質優(yōu)化

材料的力學性質（如楊氏模量和聲速等）主要由化學鍵結合強度所控制，化學鍵結合強度通常與化學鍵長度及晶體結構有關。合金化效應、等價/非等價離子置換導致的晶體結構轉變、晶格體積膨脹或者收縮都會影響材料的力學性質。ZrO–DyTaO、（YDyTaO、（YYb）TaO、Y（TaNb）O陶瓷的具體力學性質（平均聲速v、楊氏模量E、體模量B、剪切模量G、德拜溫度T和格林奈森常數）如表4所示。

圖 14 熱障涂層材料中常用的性能調控方式Fig. 14 Properties regulation methods of TBCs

高熵RETaO陶瓷的硬度在6～10 GPa之間，明顯高于單稀土元素RETaO陶瓷材料，這可能是晶粒細化和固溶強化所導致的。RETaO4陶瓷的力學性質主要受晶體結構類型的影響，在ZrO–DyTaO、（YDy）TaO、和Y（TaNb）O材料體系中，隨著所添加氧化物摩爾分數的增大，楊氏模量、聲速和德拜溫度等參數的變化不大。上述材料體系具有相同的單斜相結構，且置換與被置換離子之間的離子半徑差較小，所導致的晶格畸變、體積膨脹或者收縮較小，化學鍵長度基本保持不變；此外，YTaO和YNbO具有相近的力學性質，因此，在優(yōu)化過程中，ZrO–DyTaO、（YDy）TaO和Y（TaNb）O這3個材料體系的力學性質變化較小。在（YYb）TaO中，YTaO和YbTaO具有不同的晶體結構，且兩者的聲速、模量和德拜溫度等存在明顯差別。圖15顯示，隨著Yb摩爾分數的變化，（YYb）TaO材料體系中的聲速、楊氏模量、德拜溫度和泊松比等參數發(fā)生了明顯變化。

Y的離子半徑與Yb較為接近，因此（YYb）TaO中力學性質突變的主要因素并非化學鍵長度的變化，而是晶體結構類型的轉變。計算結果顯示，m–YTaO中的Y—O和Ta—O鍵具有比m–YbTaO中的Y—O和Ta—O鍵更強的彎曲力常數和拉伸力常數，這是因其晶體結構不同而導致。（YMg）TaO、HfO–YTaO、Sm（TaNb）O和（DyAl）TaO的結果與上述結論一致。

4.3 熱學性質優(yōu)化

材料的熱膨脹來源于晶格的非簡諧性振動，而熱導率隨著晶格非簡諧性振動的增強而減小，這是由于聲子被散射所導致的。材料的非簡諧性振動可以用格林奈森常數表征。由此可見，通過增強材料的非簡諧性振動可以提高熱膨脹系數，同時降低熱導率。熱膨脹系數（）、熱導率（k）和格林奈森常數（）三者的關系如下：

表 4 不同元素摻雜優(yōu)化后的4種陶瓷的力學性質[60, 70-72]Table 4 Mechanical properties of four-type ceramics [60, 70-72]

圖 15 （Y1-xYbx）TaO4體系中力學性質隨成分的變化趨勢[69]Fig. 15 Composition dependence of mechanical properties in （Y1-xYbx）TaO4 ceramics [69]

式中，C為體積熱容。式（6）和（7）顯示熱膨脹系數隨著格林奈森常數增大而增大，而熱導率隨著格林奈森常數增大而降低。在離子置換、合金化效應或異類原子進入晶格導致晶體結構轉變的過程中，產生松弛晶格的作用，從而導致熱膨脹系數的變化。

以不同方式優(yōu)化的RETaO陶瓷的熱膨脹系數（1200 ℃）如圖16所示?？梢钥吹?，晶格中異類原子的引入會導致熱膨脹系數的變化。在ZrO合金化DyTaO中，相同數量的Dy和Ta同時被Zr取代，晶格中未產生氧空位缺陷，并保持了單斜相的晶體結構。隨著ZrO摩爾分數增大，DyTaO的熱膨脹系數變化不大，均值約為10×10K。RETaO陶瓷的熱膨脹系數主要受晶體結構的影響，因此在（YYb）TaO和Yb（NbTa）O中，單斜相（m）結構材料的熱膨脹系數明顯高于亞穩(wěn)態(tài)單斜相（m）結構的材料。在高熵RETaO陶瓷中，隨著稀土元素種類和摩爾分數的變化，熱膨脹系數沒有明顯的變化規(guī)律，這是由于它們均具有相同的單斜相結構（m）。由此可見，當RETaO陶瓷具有單斜相結構時，在高溫下基本保持了較高的熱膨脹系數，約為9×10～10×10K。

圖 16 1 200 ℃時以不同方式優(yōu)化的RETaO4陶瓷的熱膨脹系數Fig. 16 Thermal expansion coefficients of RETaO4 ceramics optimized via different methods （1 200 ℃）

在等價離子置換過程中，將引入離子半徑差和原子質量差，增強聲子散射強度、降低熱導率；在非等價離子置換過程中，除離子半徑差和原子質量差，晶格中還會產生陰離子或陽離子缺陷（以保持電荷平衡）；而在合金化效應過程中，除離子半徑差和原子質量差之外，異類原子進入還會導致晶格中原子質量和離子半徑的無序性，從而增強聲子散射、降低熱導率。

在優(yōu)化過程中，若僅僅引入離子半徑差、原子質量差、陰離子或陽離子缺陷，就可以通過聲子點缺陷散射理論預測材料熱導率的變化情況。如圖17所示，在（DyAl）TaO和（YYb）TaO中，當Y被Al或Yb取代時，晶格中僅產生了離子半徑差和原子質量差兩種類型的點缺陷，由此導致的熱導率的降低幅度較小，且可以通過聲子點缺陷散射理論進行預測。而在（YYb）TaO中，Y被Yb取代，晶格中引入了額外的氧空位，導致熱導率急劇下降。在ZrO合金化DyTaO的過程中，引入了原子質量和離子半徑的無序性，導致的熱導率降低明顯大于聲子點缺陷散射模型的預測結果，這是由于聲子點缺陷散射模型僅考慮了離子半徑差和原子質量差的作用，而目前尚無針對原子質量和離子半徑的無序性對熱導率的影響的研究。此外，與等價稀土元素之間的置換相比，ZrO、TiO和HfO等合金化效應能在保證材料晶體結構和力學性質變化不大的情況下引起熱導率的大幅下降。ZrO–DyTaO、（YDy）TaO、（YYb）TaO、Y（TaNb）O、（DyAl）TaO和Yb（NbTa）O陶瓷的綜合熱物理性質（楊氏模量、聲速、熱導率、熱膨脹系數和格林奈森常數）如圖18所示。

圖 17 （Y1-x/6Ybx/6）TaO4、（Y1-x/6Dyx/6）TaO4、（Dy1-xAlx）TaO4和ZrO2-DyTaO4陶瓷的熱導率[60, 69-71]Fig. 17 Thermal conductivity of （Y1-x/6Ybx/6）TaO4, （Y1-x/6Dyx/6）TaO4,（Dy1-xAlx）TaO4, and ZrO2-DyTaO4 ceramics [60, 69-71]

圖 18 不同方式優(yōu)化后的RETaO4綜合熱物理性能Fig. 18 Comprehensive thermophysical properties of RETaO4 ceramics optimized via different methods

從圖18中可以看到，在保證晶體結構均為m相的情況下，上述材料均具有較高的熱膨脹系數（10×10K, 1200 ℃）和較低的楊氏模量（100～150 GPa）；通過引入不同類型的點缺陷，可以增強聲子散射，有效降低其熱導率，最低值可達1.1 W·m·K，遠遠低于當前的YSZ熱障涂層材料。

5 總結與展望

由于具有高熔點、高熱膨脹系數和低熱導率等優(yōu)點，稀土鉭酸鹽RETaO、RETaO和RETaO陶瓷被作為熱障涂層體系中的陶瓷層材料進行了廣泛研究。其中，RETaO陶瓷具有鐵彈性相變增韌的特點，工作溫度可達1600 ℃，被認為是下一代的超高溫陶瓷層材料。

本文對RETaO陶瓷的晶體結構、顯微組織和熱物理性質及其優(yōu)化進行了總結歸納。獨特的鐵彈性相變使得室溫下RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y）陶瓷產生類孿晶的鐵彈疇結構，這有利于抑制裂紋的產生和擴展，提高其低溫下的斷裂韌性。目前，鐵彈疇增韌的機制尚不明晰，相關研究可作為下一步工作重點之一。除ScTaO之外，其余RETaO陶瓷的楊氏模量為110～190 GPa，硬度為4～7 GPa，符合陶瓷層材料的低楊氏模量和高硬度的要求。同時，RETaO（RE=Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Y）陶瓷的熱膨脹系數為9×10～11×10K（1200 ℃），明顯高于當前的YSZ、REPO和REZrO等材料，而較低的高溫熱導率（～1.5 W·m·K，900 ℃）將產生優(yōu)異的降溫隔熱效果。RETaO（RE=Sc，Yb，Lu）陶瓷的熱膨脹系數較低（5～8×10K，1200 ℃），不適合作為熱障涂層體系中的陶瓷層材料使用，但與碳化硅陶瓷基復合材料（SiC，Ceramic Matrix Composites，CMCs）的熱膨脹系數較為接近，有望應用于環(huán)境障涂層（Environmental Barrier Coatings，EBCs）（圖19）。通過離子置換、合金化效應和晶體結構調控等方式，可以進一步優(yōu)化RETaO陶瓷的熱物理性質，對熱膨脹系數、熱導率和力學性質實現有效調控，使其滿足不同服役環(huán)境下的性能需求。

圖 19 稀土鉭酸鹽陶瓷與其他材料的熱學性質比較[9-10, 12, 17, 26, 30-33, 39-41,47-49, 52, 59, 65, 77-82]Fig. 19 Thermal properties comparisons among rare earth tantalates and other materials [9-10, 12, 17, 26, 30-33, 39-41, 47-49, 52, 59, 65, 77-82]

當前，關于稀土鉭酸鹽RETaO陶瓷的研究主要集中在致密塊體材料的制備、晶體結構、顯微組織、基礎熱物理性能控制機制及其優(yōu)化等方面；而作為涂層材料應用時，由于成分、結構和制備方式的差別，其性能與塊體材料存在一定差別。因此，稀土鉭酸鹽陶瓷涂層材料的制備及相關制備參數的優(yōu)化是下一步研究的重點。除上述熱物理性能之外，涂層的抗燒蝕性能、抗熱震性能和抗燒結性能等對其服役壽命也具有重要意義，需要進行系統研究。同時，在高溫下，空氣中一定量的CaO-MgO-AlO-SiO（CMAS）氧化物、鹽類和水蒸氣等將對熱障和環(huán)境障涂層體系中的陶瓷層材料產生腐蝕，導致涂層失效或壽命縮短，因此需要對稀土鉭酸鹽陶瓷的抗高溫CMAS腐蝕、抗鹽類腐蝕和抗高溫水蒸氣侵蝕性能等進行研究。此外，由于鈮（Nb）和鉭（Ta）的性質存在相似性，對稀土鈮酸鹽陶瓷的相關研究也亟待深入開展。