許曉燕，竇衍光,，張勇,，陳曉輝,，孫治雷,，白鳳龍,，翟濱,，王利波,，鄒亮,

( 1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢） 海洋學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266237；3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過(guò)程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237；4. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

1 引言

海洋氧化還原環(huán)境研究已成為當(dāng)前全球變化和國(guó)際海洋學(xué)研究的一個(gè)重要領(lǐng)域[1-3]。海水中溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）含量直接關(guān)系著海洋生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，與生物的生存與進(jìn)化息息相關(guān)[4]。根據(jù)DO含量的不同，沉積環(huán)境可分為有氧環(huán)境（DO含量＞2 ml/L）、弱氧化環(huán)境（0.2 ml/L＜DO含量＜2 ml/L）、缺氧環(huán)境（不含DO）或者硫化環(huán)境（不含DO，含有H2S）[5-6]。在不同的氧化還原條件下，氧化還原敏感元素（Redox Sensitive Element，RSE）在孔隙水和沉積物之間不斷交換，導(dǎo)致沉積物中RSE相對(duì)富集或虧損[7]。因此，海洋沉積物中RSE的含量變化可提供有關(guān)底層水氧化還原條件的信息。

自1925年Schmidt首次在開闊大洋中層水中發(fā)現(xiàn)低氧現(xiàn)象后，許多學(xué)者對(duì)大陸架近岸海域、河口區(qū)等淺水海域以及大洋低氧區(qū)的氧化還原沉積環(huán)境開展了研究[8-11]。河口和近岸海域低氧區(qū)數(shù)量和面積快速增多，人類活動(dòng)造成的陸源輸入增加和水體富營(yíng)養(yǎng)化，被認(rèn)為是低氧面積擴(kuò)大的關(guān)鍵因素[8,12-13]。

利用沉積物RSE的含量變化來(lái)研究現(xiàn)代和古海洋氧化還原環(huán)境演化已經(jīng)成為常用的研究手段[14-16]。通常在氧化情況下，RSE以易溶的離子形式存在，當(dāng)水體氧氣降低時(shí)，離子被還原成溶解度較低的物質(zhì)富集于沉積物中[3,6]。大部分RSE（U、V、Cr、Ni、Cu和Zn等）在弱氧化-缺氧沉積環(huán)境富集，Mo在硫化環(huán)境富集；Ni、Cu、Zn在硫化環(huán)境下還會(huì)形成自生硫化物礦物富集到沉積物中[17-20]。然而，在邊緣海沉積物中，RSE富集水平并不是受氧化環(huán)境的單一影響，也受其他因素的影響，包括沉積粒度、生物擾動(dòng)、成巖作用、海水表層生產(chǎn)力、Fe-Mn（氫）氧化物循環(huán)和陸源輸入等[6,21]。沉積物粒度和有機(jī)質(zhì)的吸附或絡(luò)合作用、沉積物早期成巖作用和Fe-Mn（氫）氧化物循環(huán)的吸附或捕獲作用都可能影響沉積物中RSE富集程度[22-24]；除此以外，海水表層生產(chǎn)力和陸源輸入影響海水有機(jī)質(zhì)的通量，有機(jī)質(zhì)降解耗氧也能間接影響水體的氧化還原環(huán)境[20,25-26]。因此，RSE的波動(dòng)有時(shí)不能反映原始上覆水體氧化還原環(huán)境的變化[25,27]。

沖繩海槽是連接?xùn)|海陸架和西太平洋的重要過(guò)渡帶，水文和環(huán)流體系相當(dāng)復(fù)雜，其中黑潮流系、黃東海暖流系統(tǒng)以及與太平洋的水體交換都會(huì)影響沖繩海槽底層水的通風(fēng)狀況[28-30]，同時(shí)陸源有機(jī)質(zhì)的輸入以及海水表層生產(chǎn)力的變化都會(huì)影響水體中溶解氧含量，使得沖繩海槽底層水氧化還原環(huán)境非常復(fù)雜[31]。目前，關(guān)于沖繩海槽沉積物中氧化還原敏感元素的賦存機(jī)理與控制因素還不清楚。本文以沖繩海槽中南部?jī)蓚€(gè)表層柱狀樣（30 cm）為研究對(duì)象，通過(guò)沉積物粒度、總有機(jī)碳（Total Organic Carbon, TOC）、總氮（Total Nitrogen, TN）及其同位素含量和氧化還原敏感元素含量等指標(biāo)，分析RSE垂向變化特征和控制因素，探究復(fù)雜環(huán)境背景下沖繩海槽柱狀沉積物中RSE的賦存機(jī)理與環(huán)境指示意義。

2 材料與方法

2.1 研究材料

柱狀樣DYBB27（26.196 9°N，125.233 8°E）和DYB228（26.866 3°N，125.955 0°E）位于沖繩海槽中南部，水深分別為1 323 m和1 277 m（圖1）。柱狀樣沉積物主要由灰黑色粉砂質(zhì)黏土組成，含水量低，呈塊狀結(jié)構(gòu)，個(gè)別層位可見生物貝殼。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

兩個(gè)柱狀樣DYBB27和DYB228分別以每樣1 cm間隔取樣，各取得30個(gè)樣品，分別對(duì)沉積物樣品進(jìn)行粒度、總有機(jī)碳、總氮及其同位素含量和常微量元素含量測(cè)試。同時(shí)，每個(gè)柱狀樣各取1個(gè)有孔蟲樣品進(jìn)行AMS14C測(cè)年。

圖1 東海沖繩海槽洋流體系[31]及樣品位置Fig. 1 Ocean current system[31]and sample location in the Okinawa Trough of the East China Sea

AMS14C：在每個(gè)柱狀樣底部29～30 cm處挑取有孔蟲樣品開展AMS14C測(cè)試。將沉積樣品測(cè)定年齡減去碳庫(kù)效應(yīng)年齡即為樣品碳庫(kù)校正年齡，利用程序?qū)⑻紟?kù)校正年齡校準(zhǔn)為1950年前的日歷年齡，引用計(jì)算誤差為 1 sigma（1σ）（誤差范圍為±30 cal a BP），預(yù)期值和測(cè)量值之間的誤差在2 sigma（2σ）以內(nèi)（誤差范圍為±60 cal a BP）。該檢測(cè)由美國(guó)Beta實(shí)驗(yàn)室完成。

粒度測(cè)定：取樣間距為1 cm，兩個(gè)柱狀樣各取30個(gè)樣品進(jìn)行粒度測(cè)試分析。首先將0.3～0.6 g樣品放入燒杯中，先后加入10 mL 10% H2O2和10 mL 10% HCl除去有機(jī)質(zhì)和鈣質(zhì)成分，靜置12 h以上，慢慢倒掉上部液體，加入10 mL 30%的六偏磷酸鈉充分分散樣品顆粒，并將燒杯放置于超聲振蕩器上振蕩15 min，最后上機(jī)測(cè)量。使用激光粒度分析儀（型號(hào)Mastersizer 2000，英國(guó)Malvern）測(cè)定，該儀器的測(cè)量范圍為0.02～2 000 μm，偏差小于1%，重現(xiàn)性：Φ50偏差小于1%。該實(shí)驗(yàn)在自然資源部第三海洋研究所實(shí)驗(yàn)室完成。

總有機(jī)碳、總氮含量測(cè)試：取樣間距為1 cm，兩個(gè)柱狀樣各取30個(gè)樣品。取一定量的沉積物樣品，加入4 mol/L鹽酸至過(guò)量，反應(yīng)24 h，用去離子水洗至中性，置于60℃烘箱內(nèi)烘干，恒重后稱量，研磨成粉末后過(guò)篩（60目）。準(zhǔn)確稱量10 mg粉末樣品，用4 mm×6 mm錫杯包樣，使用元素分析儀（型號(hào)：Vario EL Ⅲ，德國(guó)Elementar）測(cè)定沉積物中總有機(jī)碳、總氮含量，測(cè)量結(jié)果以百分含量（%）表示，測(cè)量誤差均在小于0.05%標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)。該實(shí)驗(yàn)在自然資源部第三海洋研究所實(shí)驗(yàn)室完成。

δ13C和δ15N測(cè)試：取適量上述酸化的樣品，使用有機(jī)元素分析儀—穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)（型號(hào)Flash EA 1112 HT-Delata V Advantages，美國(guó)Thermo）測(cè)定，測(cè)試精度為±0.2‰。δ13C值以VPDB國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算公式為

式中，R（13C/12Csample）為樣品的碳同位素豐度比值；R（13C/12CVPDB）為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物VPDB（Vienna Peedee Belemnite）的碳同位素豐度比值。

δ15N值以空氣中氮?dú)庾鳛閰⒖紭?biāo)準(zhǔn)，計(jì)算公式為式中，R（15N/14Nsample）為樣品的氮同位素豐度比值；R（15N/14NAir）為空氣中氮?dú)獾牡凰刎S度比值。該實(shí)驗(yàn)在自然資源部第三海洋研究所實(shí)驗(yàn)室完成。

常微量元素測(cè)定：取樣間距為1 cm，兩個(gè)柱狀樣各取30個(gè)樣品。精確稱量50 mg沉積物樣品，各加入1.5 mL HNO3和HF，在190～200℃環(huán)境下消解48 h，然后定容至50 g，上機(jī)測(cè)試。使用電感耦合原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）（型號(hào)IRIS Advantage，美國(guó)）測(cè)定樣品中Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O、MnO、TiO2、P2O5常量元素的含量，用多接收器等離子體質(zhì)譜（MC-ICPMS）（型號(hào)Agilent 7500a，德國(guó)） 儀器測(cè)定U、V、Cr、Zn、Cu、Co、Ni等微量元素的含量。此次常量元素分析中使用國(guó)家標(biāo)樣（GSR5、GSR6、GSR9）及空白樣進(jìn)行校正。微量元素分析測(cè)試分析中使用國(guó)家標(biāo)樣（AGV-2、BHVO-2、BCR-2、RGM-2）進(jìn)行校正。該實(shí)驗(yàn)在同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2.3 數(shù)據(jù)分析

利用沉積物中δ13C值計(jì)算陸源和海洋自生有機(jī)質(zhì)來(lái)源的比例，計(jì)算公式為

式中，ft為陸源輸入有機(jī)質(zhì)占總有機(jī)質(zhì)的比例；fm為海洋自生有機(jī)質(zhì)占總有機(jī)質(zhì)的比例，ft+fm=1；δ13Cterrestrial和δ13Cmarine分別為陸源輸入和海洋自生有機(jī)質(zhì)的δ13C端元值，計(jì)算中分別取-27‰和-20‰[32]。

為了排除陸源輸入的影響，用標(biāo)準(zhǔn)化元素Al，通過(guò)（RSE/Al）sample來(lái)評(píng)估沉積物中RSE的來(lái)源和貢獻(xiàn)，剔除非自生部分的影響[21,33]。

通過(guò)沉積物中的Al含量來(lái)估算陸源鋇，從而得出沉積物中生源鋇（bio-barium, 簡(jiǎn)稱Babio）的含量，計(jì)算公式為

富集系數(shù)是元素分析中的重要參數(shù)，可以用來(lái)反映沉積物中元素的含量相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)背景值的富集程度。計(jì)算公式為

式中，（X/Al）sample為測(cè)試樣品的元素比；（X/Al）std為所選參考標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素比，選取后太古宙澳大利亞平均頁(yè)巖（Post-Archean Average Australian Shale，PAAS）的元素比來(lái)替代平均頁(yè)巖值，其中，XEF＜1表示虧損，XEF＞1顯示富集，XEF＞3明顯富集，XEF＞10則屬中-強(qiáng)烈富集[21,33]。

鈰異常（δCe）用PAAS進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，計(jì)算公式[35-36]為

式中，Ce樣品、La樣品和Pr樣品為樣品中稀土元素鈰、鑭和鐠的含量；Ce標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、La標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和Pr標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為PAAS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素鈰、鑭和鐠含量。

自生鈾（authigenic uranium, 簡(jiǎn)稱Uauth）含量計(jì)算公式為[37]

式中，U為樣品中微量元素鈾的含量；Th為樣品中微量元素釷的含量。

分位數(shù)回歸可以精確的描述自變量對(duì)于因變量的變化范圍以及條件分布形狀的影響，而將分位數(shù)回歸與面板數(shù)據(jù)模型結(jié)合起來(lái)分析變量之間的關(guān)系，可以在控制個(gè)體異質(zhì)性基礎(chǔ)上更好的分析自變量在不同分位點(diǎn)上對(duì)因變量條件分布的影響。

3 結(jié)果

3.1 AMS14C測(cè)年

通過(guò)AMS14C測(cè)年結(jié)果知，DYBB27和DYB228柱狀沉積物29～30 cm處校正后，底部年齡分別為距今140 cal a和距今67.5 cal a，根據(jù)計(jì)算可知，兩個(gè)柱狀沉積物的沉積速率分別約為0.214 cm/a和0.444 cm/a。

3.2 沉積物粒度、總有機(jī)碳、總氮及其同位素垂向變化

DYBB27柱狀沉積物中黏土組分（粒度：0～4 μm）的含量范圍為16.79%～26.24%，平均含量為20.81%；粉砂組分（粒度：4～63 μm）的含量范圍為65.34%～77.04%，平均含量為73.08%；砂組分（粒度：63～2 000 μm）的含量在0～11.23%之間，平均含量為6.11%；平均粒徑值集中在6.44 Φ～7.26 Φ之間（Φ=-log2d，d為顆粒直徑，單位：mm）。DYB228柱狀沉積物中黏土組分的含量范圍為16.95%～25.77%，平均含量為21.96%；粉砂組分的含量范圍為63.65%～77.03%，平均含量為69.77%；砂組分的含量變化較大，在4.16%～15.13%之間，平均含量為8.27%；平均粒徑值集中在6.31 Φ～6.92 Φ之間。兩個(gè)柱狀沉積物平均粒徑波動(dòng)情況相似，在表層0～15 cm波動(dòng)較小，在15～30 cm波動(dòng)較大，且都是粉砂的含量占優(yōu)勢(shì)，黏土次之，砂最低，具體如圖2所示。根據(jù)謝帕德分類方法[38]，DYBB27柱狀沉積物30個(gè)樣品中，主要為黏土質(zhì)粉砂（21個(gè)）和粉砂（9個(gè)）這兩種類型，粉砂集中在15～26 cm之間；DYB228主要為黏土質(zhì)粉砂（27個(gè)）和粉砂（3個(gè)），粉砂出現(xiàn)在20～24 cm之間。

圖2 DYBB27（a）和DYB228（b）柱狀沉積物組分含量、平均粒徑、TOC含量、TN含量、δ13C值、δ15N值和海洋自生有機(jī)質(zhì)組分占比（fm）的垂向特征Fig. 2 Vertical characteristics of component content, average particle size, TOC content, TN content, δ13C value, δ15N value and fmin the columnar sediments of DYBB27 (a) and DYB228 (b)

DYBB27和DYB228柱狀沉積物TOC含量、TN含量、δ13C值、δ15N值、海洋自生有機(jī)質(zhì)組分占比（fm）的垂向特征如圖2所示，變化趨勢(shì)相似。DYBB27柱狀沉積物中TOC含量的變化范圍為0.39%～1.35%，平均值為1.04%；TN含量的變化范圍為0.06%～0.18%，平均值為0.15%；δ13C值的變化范圍為-30.08‰～-21.14‰，平均值為-22.05‰，在5 cm處出現(xiàn)異常低值-30.08‰；δ15N值的變化范圍為-2.90‰～5.36‰，平均值為1.35‰；根據(jù)δ13C值計(jì)算沉積物中海洋自生有機(jī)質(zhì)組分來(lái)源的占比，變化范圍為0～83.74%，平均值為72.24%。DYB228柱狀沉積物中TOC含量的變化范圍為0.35%～1.45%，平均值為1.07%；TN含量的變化范圍為0.06%～0.19%，平均值為0.14%；δ13C值的變化范圍為-23.23‰～-20.11‰，平均值為-21.66‰；δ15N值的變化范圍為-0.71‰～6.04‰，平均值為2.62‰；根據(jù)δ13C值計(jì)算沉積物中海洋自生有機(jī)質(zhì)組分來(lái)源的占比，變化范圍為53.93%～98.40%，平均值為76.31%。

3.3 RSE垂向變化

DYBB27柱狀沉積物U/（Al×103）、V/（Al×104）、Cr/（Al×104）、Ni/（Al×104）、Co/（Al×104）、Cu/（Al×104）、Fe/（Al×103）、Mn/（Al×10）的變化范圍分別為3.27～4.55、15.52～16.78、10.01～10.93、5.83～7.27、1.66～2.65、4.00～4.55、4.80～5.67、6.53～122.94；DYB228柱狀沉積 物U/（Al×103）、V/（Al×104）、Cr/（Al×104）、Ni/（Al×104）、Co/（Al×104）、Cu/（Al×104）、Fe/（Al×103）、Mn/（Al×10）的變化范圍分別為3.16～4.87、15.91～17.18、9.92～10.45、6.47～8.49、1.87～3.41、4.47～5.84、4.88～5.54、7.35～95.69。其垂向變化特征如圖3所示。

圖3 DYBB27和DYB228柱狀沉積物中RSE/Al比值的垂向特征Fig. 3 Vertical characteristics of RSE/Al ratio in the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

DYBB27柱狀沉積物U、V、Cr、Ni、Co、Cu、Fe和Mn的富集系數(shù)變化范圍分別為1.06～1.47、1.03～1.12、0.91～0.99、1.06～1.32、0.72～1.15、0.80～0.91、0.96～1.13、0.77～14.46；DYB228柱狀沉積物U、V、Cr、Ni、Co、Cu、Fe和Mn的富集系數(shù)變化范圍分別為1.02～1.57、1.06～1.15、0.90～0.95、1.18～1.54、0.81～1.48、0.89～1.17、0.98～1.11、0.87～11.26。其垂向變化特征如圖4所示。

圖4 DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSEEF的垂向特征Fig. 4 Vertical characteristics of RSEEFin the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

整體而言，兩個(gè)站位的RSE/Al和RSEEF的變化趨勢(shì)相似，除了Cr，其他RSE均顯示有富集現(xiàn)象；最顯著的特征是底部25～30 cm處均出現(xiàn)錳含量峰值，約為表層含量的14倍，兩個(gè)柱狀沉積物的富集系數(shù)分別為14.46和11.26，屬中-強(qiáng)烈富集，在相對(duì)應(yīng)的層位，其他RSE/Al和RSEEF值有一定的增高。

3.4 氧化還原指標(biāo)垂向變化

DYBB27和DYB228柱狀沉積物中氧化還原指標(biāo)變化如圖5所示，兩者垂向變化趨勢(shì)相似。DYBB27柱狀沉積物中δCe（PAAS標(biāo)準(zhǔn)化）的變化范圍為0.92～0.98，Uauth的變化范圍為-1.92～-0.79，U/Th的變化范圍為0.19～0.27，V/(V+Ni)的變化范圍為0.69～0.73，Ni/Co的變化范圍為2.41～3.50，V/Cr的變化范圍1.49～1.61。

圖5 DYBB27和DYB228柱狀沉積物不同氧化還原指標(biāo)的變化特征（Uauth為自生鈾含量）Fig. 5 Variation characteristics of different oxidation indicators in columnar sediments of DYBB27 and DYB228 (Uauthis the content of authigenic uranium)

DYB228柱狀沉積物中δCe的變化范圍為0.92～0.97，Uauth的變化范圍為-1.79～-0.51，U/Th的變化范圍為0.19～0.29，V/(V+Ni)的變化范圍為0.66～0.72，Ni/Co的 變 化 范 圍 為2.49～3.61，V/Cr的 變 化 范 圍1.56～1.68。

4 討論

4.1 AMS14C測(cè)年可靠性分析

為驗(yàn)證本文測(cè)年結(jié)果的可靠性，將測(cè)年結(jié)果與沖繩海槽中南部周邊已發(fā)表的AMS14C測(cè)年鉆孔數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。DYBB27和DYB228柱狀樣29～30 cm處距今年齡分別為140 cal a和67.5 cal a，與其他孔同深度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本研究獲得的年齡比周邊孔小得多。研究區(qū)域周邊鉆孔在相同層位年齡數(shù)據(jù)相近，底部距今年齡平均值在1 000 cal a以上，這表明本文的測(cè)年數(shù)據(jù)可能并不準(zhǔn)確，因此，本測(cè)年結(jié)果對(duì)于DYBB27和DYB228這兩個(gè)柱狀樣的年代框架構(gòu)建參考意義不大。而通過(guò)3.3節(jié)和3.4節(jié)圖3至圖5兩個(gè)站位的RSE含量和比值的垂向變化趨勢(shì)較為一致推測(cè)，DYBB27和DYB228柱狀沉積物為同時(shí)期的沉積物，沉積環(huán)境相似，在后續(xù)論述中一并討論。

4.2 沉積物粒度對(duì)RSE富集影響

DYBB27和DYB228兩個(gè)柱狀樣整體上以細(xì)顆粒沉積物為主，指示了相對(duì)低能的沉積環(huán)境；以往物源研究表明，現(xiàn)今沖繩海槽細(xì)顆粒沉積物以臺(tái)灣河流沉積物為主，部分來(lái)自中國(guó)大陸[46-48]。沉積物中元素的含量因吸附作用，受粒徑組分和大小的變化而呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化，即元素含量受“粒控效應(yīng)”影響[49]。這種現(xiàn)象在兩柱狀樣沉積物RSE含量中也有體現(xiàn)，可能原因是隨著粒徑變細(xì)，沉積物中的黏土礦物組分、有機(jī)質(zhì)組分、Fe-Mn（氫）氧化物組分增加，對(duì)RSE的吸附作用增強(qiáng)，RSE含量也隨之增加[50]。

將DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSE/Al比值與沉積物粒度組分進(jìn)行相關(guān)性分析，分析結(jié)果如表2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在DYBB27和DYB228柱狀沉積物中，V/Al比值與粒徑組分均無(wú)明顯相關(guān)性，Co/Al比值均與粉砂組分呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，其他RSE/Al比值在兩個(gè)樣品中存在明顯差異。DYBB27沉積物中，U/Al比值與砂組分呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，F(xiàn)e/Al比值與粉砂組分呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，其他RSE/Al比值（Cr/Al、Ni/Al、Cu/Al和Mn/Al比值）與粒徑組分無(wú)明顯相關(guān)性；DYB228沉積物中，U/Al比值與黏土組分呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，Cr/Al、Ni/Al、Cu/Al和Mn/Al比值與粉砂組分呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，而Fe/Al比值與黏土組分呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)。其中，RSE/Al比值與粉砂組分存在正相關(guān)性的r值在0.369～0.539之間（圖6），相關(guān)性均較弱。整體而言，沉積物中粉砂組分（4～63 μm）對(duì)RSE富集存在一定影響，但“?？匦?yīng)”對(duì)RSE富集影響不大。有研究發(fā)現(xiàn)，沖繩海槽南部陸架和陸坡區(qū)多數(shù)元素的含量變化范圍較大，向海槽方向隨沉積物粒徑變細(xì)，海槽區(qū)元素含量相對(duì)變化較小，相對(duì)穩(wěn)定[51]。說(shuō)明“?？匦?yīng)”的影響在粒度參數(shù)變化大的沉積物中會(huì)更為明顯，本文中所選擇樣品本身粒度參數(shù)變化不大，反映沉積環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明“?？匦?yīng)”對(duì)RSE含量影響不明顯。

表1 沖繩海槽中南部不同鉆孔沉積物的AMS14C測(cè)年數(shù)據(jù)對(duì)比Table 1 Comparison of AMS14C dating data of sediments from different drillings in the South Central Okinawa Trough

表2 DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSE/Al比值與粒徑的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of RSE/Al ratio and particle size in the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

4.3 海水表層生產(chǎn)力對(duì)RSE富集制約

除了沉積物粒度影響外，沖繩海槽由于陸源輸入導(dǎo)致的海水表層生產(chǎn)力變化也會(huì)影響沉積物中RSE的富集[25,52]。DYBB27和DYB228柱狀沉積物屬于近代沉積，東亞冬季風(fēng)處于穩(wěn)定且較弱時(shí)期[53-56]，海平面跟現(xiàn)今差異很小[57]，黑潮主軸穩(wěn)定在沖繩海槽[39]。沉積物中TOC的埋藏速率在很大程度上受到古海洋生產(chǎn)力的控制。將DYBB27和DYB228柱狀沉積物中的RSE/Al比值與TOC含量和生源鋇（Babio）含量這兩個(gè)生產(chǎn)力指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表3所示。有研究提出，當(dāng)沉積物中TOC達(dá)到一定含量時(shí)（＞2%），由于吸附作用影響，TOC與RSE含量存在明顯正相關(guān)性[33]。本研究中，除了DYB228柱狀沉積物中的V和Cu存在弱正相關(guān)性，r值分別為0.501和0.447，其他RSE/Al比值與TOC含量沒(méi)有明顯的正相關(guān)性，表明有機(jī)質(zhì)吸附或絡(luò)合作用不是控制研究樣品RSE變化的主要因素；且Babio和TOC含量幾乎沒(méi)有相關(guān)性（圖7a），說(shuō)明生產(chǎn)力的變化與TOC關(guān)系不大，這可能與沖繩海槽有機(jī)碳沉降和埋藏過(guò)程中的分解作用有關(guān)，表層水體中形成的有機(jī)碳只有極少部分被保存在海底沉積物中[58-59]。TOC含量主要用于評(píng)價(jià)近岸、上升流等比較富營(yíng)養(yǎng)環(huán)境的生產(chǎn)力水平變化，開闊外海TOC降解氧化程度高，其含量難以反映生產(chǎn)力的變化[60-61]。

圖6 DYBB27（a）和DYB228（b）柱狀沉積物中粉砂含量和RSE/Al比值的相關(guān)性Fig. 6 Correlation between silt content and RSE/Al ratios in the columnar sediments of DYBB27 (a) and DYB228 (b)

表3 DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSE/Al比值與TOC和Babio的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of RSE/Al ratios with TOC and BaBioin the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

圖7 DYBB27（深藍(lán)色）和DYB228（藍(lán)色）柱狀沉積物中生源鋇（Babio）與TOC含量和RSE/Al比值的相關(guān)性Fig. 7 Correlations of bio-barium (Babio) content with TOC content and RSE/Al ratios in the columnar sediments of DYBB27 (dark blue)and DYB228 (blue)

海洋沉積物中Babio堆積速率或含量是指示古海洋初級(jí)生產(chǎn)力的良好指標(biāo)[62-64]。尤其在弱氧化和氧化環(huán)境中，Babio富集程度與古生產(chǎn)力有一定的正相關(guān)性[65]。本研究中，RSE/Al比值和Babio含量相關(guān)性顯示，Babio含量與Ni/Al和Co/Al在DYBB27和DYB228中均存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，r值在0.749～0.858之間（圖7b）；其他RSE/Al比值與Babio含量在兩個(gè)站位存在差異，V/Al和Cr/Al比值與Babio含量在DYBB27沉積物中呈顯著正相關(guān)關(guān)系，Cu/Al比值與Babio含量在DYB228沉積物中呈顯著正相關(guān)關(guān)系。表明沖繩海槽中南部沉積物中RSE含量受生產(chǎn)力變化的影響，生產(chǎn)力提高導(dǎo)致大量有機(jī)質(zhì)降解，造成底層水體的低氧。對(duì)埃及東北部海相黑色頁(yè)巖床中的RSE研究有類似的發(fā)現(xiàn)，特提斯洋南部存在高產(chǎn)力的上升流導(dǎo)致生產(chǎn)力的提高、有機(jī)質(zhì)再礦化，成為RSE富集的主要因素[20]。此外，阿拉伯海東南部的研究也發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)力變化是控制南部淺水區(qū)氧化還原條件的主導(dǎo)因素，高生產(chǎn)力對(duì)應(yīng)強(qiáng)烈的低氧條件，使得RSE富集[26]。

4.4 早期成巖作用對(duì)RSE富集影響

海洋沉積物在堆積埋藏至海底較淺深度的過(guò)程中，在沉積顆粒、間隙水以及沉積環(huán)境水介質(zhì)之間發(fā)生的一系列物理、化學(xué)及生物地球作用的總和即為早期成巖作用[66-67]。有機(jī)質(zhì)的氧化降解是其主要的驅(qū)動(dòng)力[66-67]。在早期成巖作用中，F(xiàn)e-Mn氧化還原循環(huán)對(duì)于RSE含量的影響非常重要。沉積物中的Fe和Mn元素受氧化還原條件變化的影響較大[33]。氧化還原敏感元素Mn可作為底水氧化還原環(huán)境變化的指標(biāo)。在弱氧化或缺氧條件下，Mn被還原成Mn2+，從沉積物中浸出；在富氧底水中，Mn又以MnO2的形式沉淀下來(lái)[68]。沉積物中Fe（氫）氧化物作為有機(jī)質(zhì)氧化的氧化劑，在弱氧化或缺氧條件下，被還原為Fe2+，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定，易與其他化學(xué)物質(zhì)HCO3-、HS-等反應(yīng)形成沉淀FeCO3或FeS（x），從 而保存 在沉積 物中[69]。Fe-Mn氧化還原循環(huán)過(guò)程可以影響微量元素的遷移和擴(kuò)散[18,70]。在氧化沉積環(huán)境中，RSE會(huì)被吸附或捕獲到Fe-Mn氧化物表面并保存于沉積物中，從而形成RSE與Fe、Mn的正相關(guān)關(guān)系[33,71-72]。而當(dāng)沉積環(huán)境處于還原條件時(shí)，伴隨Fe-Mn氧化物的還原解析，RSE又被重新釋放，“清掃”回間隙水中[73]。東海內(nèi)陸架季節(jié)性低氧海區(qū)沉積柱中發(fā)現(xiàn)RSE/Al比值與Fe/Al和Mn/Al比值具有顯著的相關(guān)性，指示氧化沉積環(huán)境[74]。

通過(guò)DYBB27和DYB228柱狀沉積物中不同元素相關(guān)性分析（表4）發(fā)現(xiàn)，RSE/Al與Fe/Al比值幾乎沒(méi)有正相關(guān)性，僅在DYB228柱狀沉積物中與V/Al和Cr/Al表現(xiàn)出正相關(guān)性，r值分別為0.391和0.442，表明Fe（氫）氧化物對(duì)RSE的吸附或捕獲作用的影響很 ??；RSE/Al（V/Al、Ni/Al、Co/Al和 Cu/Al）比 值 與Mn/Al比值的正相關(guān)性較好（圖8），r值在0.529～0.972之間，其中Ni/Al和Co/Al在兩個(gè)站位均具有較高的相關(guān)性，r值在0.821～0.972之間。上層水體溶解態(tài)RSE可能是通過(guò)與沉積物中Mn（氫）氧化物被捕獲或吸附，從而在海洋沉積物中富集，指示整體的氧化沉積環(huán)境。王家凱等[75]在南極羅斯海柱狀巖心及表層樣中同樣發(fā)現(xiàn)了Ni、Co和Mn同時(shí)富集，推測(cè)鉆孔沉積期為氧化環(huán)境，RSE富集是由于錳（氫）氧化物對(duì)其捕獲或吸附所致。

表4 DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSE/Al比值與Fe/Al和Mn/Al比值的相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of RSE/Al ratios with Fe/Al and Mn/Al ratios in the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

圖8 DYBB27 （a）和DYB228 （b）柱狀沉積物中Mn/Al比值和RSE/Al比值的相關(guān)性Fig. 8 Correlation of Mn/Al ratio and RSE/Al ratios in the columnar sediments of DYBB27 (a) and DYB228 (b)

研究發(fā)現(xiàn)DYBB27和DYB228柱狀沉積物中，Babio含量和MnO/Al2O3比值都具有明顯的正相關(guān)性（圖9），r值分別為0.830和0.839，說(shuō)明沉積物中Mn含量與生產(chǎn)力變化密切相關(guān)。沉積物間隙水中Fe和Mn主要以擴(kuò)散的形式在生物擾動(dòng)層中與水體發(fā)生交換，生產(chǎn)力的變化能調(diào)節(jié)水體中溶解氧（DO）的含量，高Fe、Mn通量指示高生產(chǎn)力的海洋氧化還原環(huán)境[76]。生產(chǎn)力的變化會(huì)改變水體溶解氧的情況，通過(guò)影響間隙水中的Mn通量，來(lái)影響進(jìn)入沉積物中的Mn含量，再通過(guò)Mn（氫）氧化物的吸附或還原解析作用來(lái)進(jìn)一步影響RSE在沉積物中的富集程度。且Ni、Cu和Zn作為浮游生物的微量營(yíng)養(yǎng)元素被浮游生物吸收利用，以有機(jī)質(zhì)為載體進(jìn)入沉積物中[33]。

圖9 Babio含量和MnO/Al2O3比值的相關(guān)性Fig. 9 Correlations of Babiocontent and MnO/Al2O3ratio

一般情況下，水體中U6+發(fā)生還原作用，變成U4+富集到沉淀中[31]。此時(shí)氧化還原電勢(shì)使得Fe3+還原成易溶的Fe2+，而Fe2+不穩(wěn)定易被氧化進(jìn)入沉淀中，因此，F(xiàn)e與U多呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系[32,77]。然而，本研究發(fā)現(xiàn)，兩處沉積物中Fe/Al比值與U/Al比值均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，r值分別為-0.677和-0.672（表4）。這與常見的研究結(jié)果不相符，可能與以下幾個(gè)原因有關(guān)：（1）間隙水中U和Fe含量呈指數(shù)負(fù)相關(guān)關(guān)系，這可能使得進(jìn)入沉積物中的量受限于間隙水中的量而也呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系[69]；（2）U對(duì)重新氧化作用的響應(yīng)敏感，容易發(fā)生二次氧化[78]；（3）U富集受沉積速率的影響，尤其是有機(jī)質(zhì)的沉積速率。當(dāng)沉積速率較低時(shí)，更多的U可以擴(kuò)散到沉積物中并累積；當(dāng)深水處于氧化狀態(tài)且有機(jī)質(zhì)沉降速率較高時(shí)，U氧化還原界面可以升高到沉積物-水界面（Sediment Water Interface, SWI）的位置，加速沉積物堆積導(dǎo)致的沉積物中自生鈾發(fā)生稀釋，從而導(dǎo)致該區(qū)域的U含量在沉淀中減少，不能反映真實(shí)的氧化還原環(huán)境[79]。關(guān)于U異常的具體原因還有待進(jìn)一步的研究。

4.5 RSE變化特征對(duì)沉積環(huán)境的指示

研究發(fā)現(xiàn)，RSE易受環(huán)境中氧氣濃度影響而發(fā)生變價(jià)，在氧化海水中多以溶解態(tài)離子存在，在還原環(huán)境中則以低價(jià)氧化物、硫化物或有機(jī)絡(luò)合物等形式富集在沉積物中[80-81]。沉積物埋藏之后，RSE幾乎不發(fā)生遷移，保存了沉積時(shí)的組成和含量，所以可以通過(guò)計(jì)算它們?cè)诔练e物或沉積巖中的富集系數(shù)來(lái)反映出沉積時(shí)期的水體氧化還原狀態(tài)[82-83]。研究發(fā)現(xiàn)，除了Cr虧損和Mn在沉積物底部5 cm強(qiáng)烈富集，其他RSE都有不同程度的輕微富集（圖4），指示為氧化-弱氧化環(huán)境。隨著研究的深入，除了單一的RSE含量對(duì)環(huán)境的指示研究，各學(xué)者結(jié)合多個(gè)RSE，通過(guò)綜合已有數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，得出一些可以運(yùn)用的經(jīng)驗(yàn)。例如，δCe用于衡量Ce相對(duì)于La和Pr的分異程度，δCe大于1為正異常，小于1為負(fù)異常。變價(jià)元素Ce有+3和+4兩種價(jià)態(tài)，其中Ce3+易溶于水，而Ce4+易水解沉淀。在弱氧化或缺氧條件下，以Ce3+形式在水體中穩(wěn)定存在，Ce異常較弱或不存在；在氧化條件下，Ce3+容易被氧化成溶解度較小的Ce4+，與鐵錳鋁（氫）氧化物發(fā)生共沉淀，此時(shí)δCe＜1，海水出現(xiàn)Ce負(fù)異常現(xiàn)象[84-86]。DYBB27和DYB228柱狀沉積物中δCe值變化范圍為0.92～0.98（圖5），δCe＜1，有輕微的Ce負(fù)異常，指示氧化-弱氧化環(huán)境。

研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中自生鈾（Uauth）和U/Th是判斷古海洋氧化還原變化的有效指標(biāo)。U在氧化條件下以可溶的U6+形式存在，在還原環(huán)境下以不溶的U4+富集于沉積物中；Th對(duì)氧化還原條件不敏感，以不溶的Th4+形式存在，因此U/Th 值在氧化條件下偏低，此時(shí)U/Th＜0.75，在缺氧環(huán)境中偏高，U/Th＞1.25[6,27]。Wignall和Myers[87]通過(guò)測(cè)量碎屑沉積物中U和Th含量之間的關(guān)系，利用公式Uauth=U-Th/3計(jì)算自生鈾，認(rèn)為Uauth小于5×10-6代表氧化環(huán)境，大于12×10-6代表缺氧環(huán)境，在這之間的值代表弱氧化環(huán)境。DYBB27和DYB228柱狀沉積物中Uauth變化范圍為-1.92～-0.51（圖5），都出現(xiàn)異常負(fù)值，可能原因具體見4.4節(jié)。因此，本研究中U/Th比值對(duì)氧化還原沉積環(huán)境不具有指示意義，不作討論。

根據(jù)以上RSE比值分析可知，盡管大多數(shù)氧化還原敏感元素在還原條件下在海洋沉積物中富集，可以通過(guò)多種指標(biāo)對(duì)氧化還原條件進(jìn)行定性分析，但由于不同指標(biāo)元素間的反應(yīng)性、水柱循環(huán)、宿主基質(zhì)的可用性和其他因素存在差異，相對(duì)富集率可能會(huì)有所不同，含量變化受沉積環(huán)境的影響也不同，因此，各示蹤指標(biāo)之間的判別可能出現(xiàn)多解性，指示的沉積環(huán)境難免出現(xiàn)一定的差異[92-94]。DYBB27和DYB228柱狀沉積物中RSEEF和δCe比值指示氧化-弱氧化環(huán)境，V/Cr和Ni/Co比值指示氧化環(huán)境，可能偏大的V/(V+Ni)比值指示弱氧化-弱還原環(huán)境，結(jié)合4.4節(jié)可以判斷，本研究柱狀樣沉積環(huán)境整體處于氧化-弱氧化環(huán)境。

圖10 DYBB27和DYB228柱狀沉積物中Ni/Co和V/Cr比值分布Fig. 10 Distribution of Ni/Co and V/Cr ratios in columnar sediments of DYBB27 and DYB228

圖11 DYBB27和DYB228柱狀沉積物中V/（V+Ni）和Mn/（Al×10） 比值的相關(guān)性Fig. 11 Correlation of V/(V+Ni) and Mn/(Al×10) ratios in columnar sediments of DYBB27 and DYB228

值得注意的是，在淺表層沉積物中，經(jīng)常觀察到Mn的峰值，本研究數(shù)據(jù)也顯示在柱狀樣25～30 cm處出現(xiàn)Mn的峰值（圖3）。Mn在氧化環(huán)境下，Mn（氫）氧化物參與有機(jī)質(zhì)的降解過(guò)程被還原分解，Mn2+被釋放出來(lái)，固相中的Mn含量迅速減少。在上部水體處于還原條件時(shí)，Mn2+可以擴(kuò)散進(jìn)入上覆水中，或者在向上擴(kuò)散過(guò)程中被再次氧化而進(jìn)入沉積物，在沉積物表層出現(xiàn)Mn的高峰分布[16,69]。深層的Mn由于還原作用（缺氧環(huán)境）被釋放出來(lái)，之后向上擴(kuò)散，遇氧化間隙水再次被氧化富集在沉積之中，從而形成Mn的次高峰分布[17]。白?？策_(dá)拉克沙灣底部沉積物中也同樣出現(xiàn)Mn含量異常高，研究認(rèn)為是成巖作用的影響：間隙水中的Mn2+含量極高（＞500 μmol/L），導(dǎo)致其進(jìn)入底水，與氧氣接觸氧化，并合成二氧化錳或氫氧化物，使沉積物表層富集Mn。本研究活躍的成巖氧化還原過(guò)程終止于25～30 cm深度，表層沉積物積累的Mn亞穩(wěn)態(tài)殘留物易于擴(kuò)散，使得深層富錳[95]。在Mn峰出現(xiàn)處，發(fā)現(xiàn)Co、Ni、Cu和V的含量也相對(duì)增多，同樣指示了底部水體的氧化-弱氧化環(huán)境，與西赤道太平洋的翁通爪哇海臺(tái)研究相似[96]。本研究認(rèn)為，Mn在淺表層沉積物中強(qiáng)烈富集，可能與海水生產(chǎn)力提高有關(guān)，生產(chǎn)力的變化會(huì)改變水體溶解氧的情況，通過(guò)影響間隙水中的Mn通量，來(lái)影響進(jìn)入沉積物中的Mn含量[76]。且生產(chǎn)力的提高會(huì)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)通量增加，有機(jī)質(zhì)降解耗氧，底部水體進(jìn)一步發(fā)生缺氧現(xiàn)象。

5 結(jié)論

本文基于沉積物粒度、總有機(jī)碳、總氮及其同位素和氧化還原敏感元素等指標(biāo)，通過(guò)相關(guān)性方法重點(diǎn)分析沖繩海槽中南部柱狀沉積物中RSE的賦存機(jī)理與環(huán)境指示意義，主要結(jié)論如下：

（1）沖繩海槽中南部DYBB27和DYB228兩個(gè)柱狀樣以細(xì)顆粒為主，沉積環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，“粒控效應(yīng)”對(duì)RSE富集的影響較小；有機(jī)質(zhì)吸附或絡(luò)合作用不是RSE變化的主要因素。RSE含量受Fe（氫）氧化物影響較小，而與Mn（氫）氧化物的吸附或捕獲作用密切相關(guān)。

（2）海水表層生產(chǎn)力變化影響了沉積環(huán)境的氧化還原條件，使得Mn（氫）氧化物的吸附或捕獲作用增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致了RSE富集，生產(chǎn)力的提高使得大量有機(jī)質(zhì)降解，造成底層水體的低氧。

（3）DYBB27和DYB228兩個(gè)柱狀樣的沉積環(huán)境處于氧化-弱氧化環(huán)境之間。沉積物中Mn與RSE同時(shí)富集，指示整體的沉積環(huán)境為氧化環(huán)境（0～25 cm）。下部沉積物（25～30 cm）處錳峰的出現(xiàn)指示此處為氧化還原界面，Mn在缺氧環(huán)境中發(fā)生還原作用，以Mn2+形式向上擴(kuò)散，遇含氧間隙水發(fā)生氧化作用形成MnO2，指示弱氧化環(huán)境。