付濤，梁海含，牛麗霞,，黨浩銘，陶偉，楊清書(shū),

( 1. 中山大學(xué) 海洋工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082；2. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（珠海），廣東 珠海 519082；3. 廣東省海岸與島礁工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510275；4. 國(guó)家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 廣州 510275)

1 引言

重金屬在自然界中具有毒性高、生物降解慢、易積累等特點(diǎn)，會(huì)通過(guò)生物富集作用對(duì)水生生態(tài)和人類(lèi)健康產(chǎn)生不利影響[1-3]。河口處于陸地和海洋的過(guò)渡帶，不同于陸地，亦不同于海洋，其同時(shí)受徑流、潮流、波浪等多動(dòng)力因子的影響，污染問(wèn)題凸顯，是典型的生態(tài)環(huán)境脆弱區(qū)[4]。近年來(lái)隨著人類(lèi)活動(dòng)的加劇，河口重金屬污染日益嚴(yán)重。受河口多動(dòng)力因子的驅(qū)動(dòng)，重金屬元素的環(huán)境行為特征也存在差異[5-6]。研究表明，重金屬元素匯入河口，在不同的水環(huán)境條件下，通過(guò)河口動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)作用及環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程，最終在沉積物中富集[7]；受強(qiáng)徑-潮作用影響時(shí)，沉積物中的重金屬元素會(huì)被釋放出來(lái)，再懸浮于水體中，對(duì)水環(huán)境造成二次污染[2,6,8]。因此，重金屬元素在水體與沉積物中的形態(tài)轉(zhuǎn)換主要受吸附-解吸過(guò)程影響，進(jìn)一步影響水體中重金屬的遷移過(guò)程[8-9]。綜上，研究重金屬在水體和沉積物中的環(huán)境行為特征及動(dòng)力機(jī)制具有重要科學(xué)意義。

本文研究區(qū)域?yàn)橹榻?，位置如圖1所示。珠江口位于中國(guó)大陸的南部，徑流攜帶的污染物通過(guò)虎門(mén)、蕉門(mén)、洪奇瀝、橫門(mén)、磨刀門(mén)、雞蹄門(mén)、虎跳門(mén)和崖門(mén)八大口門(mén)匯入南海，徑-潮動(dòng)力相互作用強(qiáng)烈，是一個(gè)復(fù)雜動(dòng)力控制下污染物源-匯轉(zhuǎn)換區(qū)[10]，也是廣州、東莞和深圳等城市的主要納污海域，污染較為嚴(yán)重[9,11]。該地區(qū)是典型的亞熱帶海洋季風(fēng)氣候，其特征是水文條件隨季節(jié)發(fā)生顯著變化。每年約80%的徑流量出現(xiàn)在4-9月。近年來(lái)對(duì)珠江口重金屬的研究發(fā)現(xiàn)，重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高[12]。與此同時(shí)，隨著珠江三角洲地區(qū)人口持續(xù)增加，對(duì)水資源和水環(huán)境的荷載也提出了新的考驗(yàn)[1,2,9]。珠江口地區(qū)重金屬貢獻(xiàn)最大的依舊是人類(lèi)的生活生產(chǎn)活動(dòng)（如工業(yè)生產(chǎn)、生活污水和汽車(chē)尾氣等）。隨著粵港澳大灣區(qū)經(jīng)濟(jì)圈的快速發(fā)展，大量工業(yè)廢水排入，攜帶的重金屬等污染物在河口區(qū)不斷累積；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥和農(nóng)藥的大量使用，輸送了大量的重金屬等污染物進(jìn)入水體中。珠江口海域不同環(huán)境介質(zhì)（水體、懸浮物、沉積物）中的重金屬污染特征已有相關(guān)研究[2-3,6,8-9,12]，已有研究著重描述重金屬的分布特征及其對(duì)環(huán)境因子的響應(yīng)，但從“水體-沉積物”的界面特性考慮的較少[2]，且重金屬元素在珠江口鹽淡水混合區(qū)的源-匯過(guò)程極其復(fù)雜，從徑流和海洋動(dòng)力相互耦合作用角度的研究仍不足，仍需更多的科學(xué)研究闡明其遷移和累積機(jī)制。本文基于2018年夏季珠江口水體和沉積物中7種重金屬元素汞、砷、鋅、鎘、鉛、銅和鉻的觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析元素在不同環(huán)境介質(zhì)的賦存狀況，探討7種重金屬元素與河口動(dòng)力-沉積環(huán)境的響應(yīng)關(guān)系和其主要來(lái)源，闡述沉積物-水界面重金屬的分配關(guān)系，研究結(jié)果可為珠江口重金屬污染的綜合防治和防災(zāi)減災(zāi)提供科學(xué)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

于2018年8月10-25日在珠江口進(jìn)行水文水質(zhì)多要素原型觀測(cè)，共設(shè)置了22個(gè)采樣點(diǎn)（圖1），每個(gè)采樣點(diǎn)采集海水和表層沉積物樣品，使用有機(jī)玻璃采水器分別采集表層（距水面0.5 m）、中層（0.6H；H代表水深）以及底層（距水底0.5 m）的水樣，使用抓斗式采樣器采集表層沉積物樣品（0～5 cm），樣品的采集和處理都按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB 17318.3-2007）[13]的要求進(jìn)行。監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括水體和沉積物中的重金屬元素[汞（Hg）、砷（As）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）和鉻（Cr）含量]、動(dòng)力因子[鹽度（S）、水深、懸浮顆粒物（SPM）含量]、化學(xué)參數(shù)[溶解無(wú)機(jī)氮（DIN）含量、活性磷酸磷（SRP）含量、水溫（T）、溶解氧（DO）含量、酸堿度（pH）、化學(xué)需氧量（CODMn）、總有機(jī)碳（TOC）含量、硫化物（Sulfide）含量、油（Oil）含量、氧化還原電位（Eh）]和生態(tài)指標(biāo)[浮游植物葉綠素（Chla）含量]。

圖1 珠江口采樣點(diǎn)Fig. 1 Sampling sites of the Zhujiang River Estuary

2.2 分析方法

使用電導(dǎo)率-溫度-深度/壓力分析儀（美國(guó)海鳥(niǎo)電子公司生產(chǎn)的CTD Diver）現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)鹽度、水溫和水深；酸堿度、氧化還原電位和溶解氧含量由水質(zhì)分析儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)；懸浮顆粒物的含量在實(shí)驗(yàn)室中采用重量分析法測(cè)定；化學(xué)需氧量采用堿性高錳酸鹽法測(cè)定；測(cè)定溶解性無(wú)機(jī)氮[銨鹽（NH4）、硝酸鹽（NO3）和亞硝酸鹽（NO2）的總和]和可溶性活性磷酸鹽含量的水樣用0.45 μm醋酸纖維素過(guò)濾器當(dāng)場(chǎng)過(guò)濾，濾液在4℃下保存，然后用標(biāo)準(zhǔn)比色法測(cè)定營(yíng)養(yǎng)鹽和硫化物的含量；用紫外分光光度法測(cè)定葉綠素a的含量；采用熒光法監(jiān)測(cè)油的含量。沉積物中的總有機(jī)碳用元素分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

為了測(cè)量海水中重金屬含量，使用Thermo Scientific Nalagen 300-4100 Poly sulfone過(guò)濾器現(xiàn)場(chǎng)對(duì)500 mL的水樣進(jìn)行過(guò)濾，取100 mL的濾液立即用稀硝酸酸化至pH小于2。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS，NexION300x，Perkin Elmer，美國(guó)）測(cè)定溶解態(tài)重金屬的含量。對(duì)沉積物中的重金屬元素的測(cè)定，首先用酸性混合物（HCl-HClO4-HNO3）對(duì)0.1 g（±0.000 1 g）沉積物樣品進(jìn)行消解，然后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，PE Optima 5300DV，美國(guó)）測(cè)試。為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性，使用平行樣和空白樣進(jìn)行質(zhì)量控制。對(duì)于水樣，溶解態(tài)重金屬的檢出限分別為鋅3.1 μg/L、鎘0.06 μg/L、鉛0.09 μg/L、銅0.2 μg/L、鉻0.4 μg/L、汞0.01 μg/L、砷0.4 μg/L。采用重金屬加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，即?。?0±0.1）mL濾液樣品平行樣加入（10±0.1）mL 10 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04-1767-2004）。對(duì)于沉積物樣品，采用廣東水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考樣 [GBW 07312（GSD-12）水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)] ，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和精密度。回收率在95%～110%之間。沉積物重金屬的檢出限分別為銅0.055 mg/kg、鎘0.01 mg/kg、鋅0.246 mg/kg、鉛0.006 mg/kg、汞0.005 mg/kg、砷0.060 mg/kg、鉻0.028 mg/kg。經(jīng)多次測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)的即為合格；否則重新分析。本研究標(biāo)準(zhǔn)曲線的方差大于0.999 9。

2.3 數(shù)據(jù)分析

采用IBM SPSS 22、Excel、Surfer13.0和Origin2020b軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和繪圖。采用空間變異系數(shù)Cv（%）來(lái)揭示研究區(qū)域內(nèi)重金屬元素空間分布的差異程度[1-2]。采用重金屬元素在沉積物和水體的分配系數(shù)來(lái)反映重金屬在溶解態(tài)和吸附態(tài)之間的形態(tài)轉(zhuǎn)換關(guān)系[1-2,14]。采用皮爾遜相關(guān)分析和主成分分析探討重金屬與環(huán)境因子之間的響應(yīng)關(guān)系和重金屬元素的主要來(lái)源。

3 結(jié)果和討論

3.1 水體和沉積物中環(huán)境因子分布特征

珠江口海域調(diào)查站位水體和沉積物中環(huán)境因子的變化如圖2所示。本研究區(qū)域水深在30 m內(nèi)，鹽度小于35。大多數(shù)環(huán)境因子（如鹽度、懸浮物含量、溶解氧含量、化學(xué)需氧量、氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽含量）均表現(xiàn)出顯著的空間差異。底層水的鹽度明顯高于表層水，且由口門(mén)向外海遞增。通過(guò)探究表底層鹽度的差異可以對(duì)海水與淡水的混合過(guò)程做區(qū)分[1-2,6]，其計(jì)算方法為

圖2 珠江口海域水體和沉積物中的環(huán)境因子Fig. 2 Environmental factors in sea waters and sediments in the Zhujiang River Estuary

式中，Sb和Ss分別表示底層水和表層水的鹽度水平；表示垂向上鹽度的均值。N＜0.1，代表水體完全混合；0.1≤N≤1.0，代表水體發(fā)生部分混合；N＞1.0，代表水體明顯分層?？傮w而言，P3、P6、P7、P11、P14、P22站位（深圳沿海、河口東部區(qū)域）為部分混合，屬于潮汐主通道；P20站位（磨刀門(mén)河口）表現(xiàn)為明顯分層，受強(qiáng)徑流的主導(dǎo)作用；其余站位表現(xiàn)為完全混合，受徑流和潮流耦合作用的影響。

珠江口海域水體總體趨于堿性（pH＞7.0）。懸浮物含量垂向變化表現(xiàn)為表層2.1～46.7 mg/L，底層0.8～62.8 mg/L。西岸海域的懸浮物含量較高，是由于最大混濁帶的存在。因調(diào)查取樣正值珠江汛期（8月），溶解氧含量和化學(xué)需氧量的值相對(duì)較高。在伶仃洋河口灣頂，溶解氧含量相對(duì)較低，在灣口，溶解氧通過(guò)積累含量較高。在灣中和灣口的低氧海流與含氧水混合后，溶解氧含量也會(huì)有效增加。表層沉積物樣品的總有機(jī)碳平均含量為0.71%，范圍為0.09%～1.55%。油含量范圍為17.2～1 150 mg/kg，硫化物的濃度范圍為4～262 mg/kg。

營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量與溶解氧含量和鹽度呈相反的趨勢(shì)。河口動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)作用對(duì)其分布有著較大的影響。在科氏力和近岸海流的影響下，河流輸入的陸源污染物（重金屬、氮、磷等）一般從東四口門(mén)（虎門(mén)、蕉門(mén)、洪奇瀝和橫門(mén)）遷移到河口灣的西南部。溶解無(wú)機(jī)氮的含量高值位于東四口門(mén)附近，由西北向東南遞減，其中表層水含量均值為1.23 mg/L，變化范圍為0.09～1.95 mg/L；底層水含量均值為0.98 mg/L，變化范圍為0.06～1.73 mg/L。在溶解無(wú)機(jī)氮的組成中，硝酸氮為其主要形態(tài)，占80%；其次為亞硝酸氮；氨氮占比最小，僅占3%?；钚粤姿猁}含量從東北向西南遞減，表層水含量均值為0.034 mg/L，變化范圍為0.002～0.096 mg/L，底層水含量均值為0.027 mg/L，變化范圍為0.003～0.055 mg/L?；钚粤姿猁}高值區(qū)位于虎門(mén)口和深圳灣附近，有向海遞減的趨勢(shì)。通過(guò)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)指數(shù)（TRIX）評(píng)估珠江口富集的氮和磷引起的富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)[15]公式為

式中，aD%O2為氧飽和度標(biāo)準(zhǔn)差的絕對(duì)值；Chla、DIN和SRP分別代表相應(yīng)含量。富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)指數(shù)可分為4個(gè)等級(jí)：低營(yíng)養(yǎng)水平（TRIX＜4）、中等富營(yíng)養(yǎng)水平（4≤TRIX＜5）、中高富營(yíng)養(yǎng)水平（5≤TRIX＜6）和高富營(yíng)養(yǎng)水平（TRIX≥6）。在本研究中，富營(yíng)養(yǎng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中高富營(yíng)養(yǎng)水平（均值為5.47）。水質(zhì)條件最差的站位位于在東莞深圳沿海（如P1、P2站）和深圳灣（如P12站），與磷的高值區(qū)基本一致，說(shuō)明富營(yíng)養(yǎng)水平的高低主要由磷的含量決定。這些結(jié)果表明，因深圳的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市污水大量輸入導(dǎo)致附近海域磷的含量大大提升，引發(fā)了富營(yíng)養(yǎng)化，促進(jìn)了浮游植物的生長(zhǎng)。水質(zhì)條件較好的站位位于灣口處（如P22站）。

3.2 重金屬在水體和沉積物中的賦存狀況及其驅(qū)動(dòng)因子分析

3.2.1 重金屬污染水平

珠江口水體中溶解態(tài)重金屬元素汞、砷、鋅、鎘、鉛、銅和鉻含量的空間分布如圖3所示。在表層水中，汞含量變化范圍為0.016～0.024 μg/L（均值為0.020 μg/L）；砷的含量范圍為1.2～2.4 μg/L（均值為1.74 μg/L）；鋅的含量范圍為3.1～12.1 μg/L（均值為6.19 μg/L）；鎘的含量范圍為0.10～0.50 μg/L（均值為0.30 μg/L）；鉛的含量范圍為0.2～1.0 μg/L（均 值 為0.51 μg/L）；銅的含量范圍為0.6～4.0 μg/L (均 值 為1.69 μg/L)；鉻的含量范圍為0.31～0.65 μg/L（均值為0.47 μg/L）。在底層水中，汞、砷、鋅、鎘、鉛、銅和鉻的含量均值分別為0.02 μg/L、1.84 μg/L、4.47 μg/L、0.33 μg/L、0.55 μg/L、1.71 μg/L和0.44 μg/L。海水中溶解態(tài)重金屬的含量從大到小依次為鋅、砷、銅、鉛、鉻、鎘、汞。鋅、鎘、鉛和銅的空間分布差異顯著，而汞、鉻、砷的空間分布差異不顯著。鋅的高值區(qū)位于東部沿海，銅的高值區(qū)位于虎門(mén)和西灘，鎘的高值區(qū)位于灣中和灣口，鉛的高值區(qū)位于東四口門(mén)處和香港沿海。野外調(diào)查期間珠江口盛行西南季風(fēng)，強(qiáng)徑流和極端天氣（如臺(tái)風(fēng)、風(fēng)暴潮等）將溶解態(tài)重金屬輸送到外海。

根據(jù)廣東省水體中重金屬的背景值[6]，計(jì)算各個(gè)站位的重金屬風(fēng)險(xiǎn)熵（Risk Quotient, RQ）[16]，公式為

式中，MEC為實(shí)測(cè)重金屬含量；PNEC為對(duì)應(yīng)的背景值。其中，RQ＜0.1為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（即低污染水平）；0.1≤RQ＜1.0為中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（即中度污染水平）；RQ≥1.0為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（即重度污染水平）。結(jié)果表明（表1）：2018年夏季表層水體中這7種重金屬元素沒(méi)有出現(xiàn)高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，汞、砷、鎘和鉛4種重金屬元素在所有站位均處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，銅和鉻處于中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，鋅在38%的站位處于中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，62%的站位處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；底層水體中汞、砷、鎘和鉛4種重金屬元素在所有站位中均處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，鋅、銅和鉻分別在13%、100%和94%的站位處于中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，值得注意的是，鉻高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的站位僅占所有站位的6%。

圖3 珠江口表層海水重金屬元素的空間分布Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in surface water of the Zhujiang River Estuary

表1 不同重金屬風(fēng)險(xiǎn)熵水平中站位比例Table 1 The ratio of stations in different heavy metal risk quotient levels

沉積物不僅是水體重金屬的重要?dú)w宿，也是潛在的污染源，在河口強(qiáng)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)下，重金屬易從沉積物中解吸，形成二次污染[1,8]。相比于水體中重金屬的含量，沉積物重金屬的含量更高，表現(xiàn)出較明顯的分布規(guī)律。珠江口表層沉積物中7種重金屬元素（汞、砷、鋅、鎘、鉛、銅和鉻）的空間分布如圖4所示。伶仃洋河口灣接納了珠江徑流輸入的大部分污染物，并在河口處不斷沉降和累積。表層沉積物中的重金屬元素汞、砷、鋅、鎘、鉛、銅和鉻的含量均值分別為

0.08 mg/kg、15.68 mg/kg、95.15 mg/kg、0.28 mg/kg、36.24 mg/kg、43.45 mg/kg和31.37 mg/kg。其中汞、鎘和銅的平均值大于廣東省土壤中重金屬的背景值，汞、砷、鋅、鎘、鉛、銅和鉻的土壤背景值分別為0.078 mg/kg、8.9 mg/kg、47.3 mg/kg、0.056 mg/kg、36 mg/kg、17 mg/kg和50.5 mg/kg[16]。沉積物中重金屬的空間分布呈現(xiàn)顯著差異，變異系數(shù)Cv范圍為51%～180%，由大到小依次為鎘（180%）、鉛（66.5%）、銅（66.3%）、鋅（61%）、汞（55%）、砷（52%）、鉻（51%）。重金屬平均含量由大到小依次為鉛、鉻、銅、鋅、砷、汞、鎘，高值區(qū)主要分布在口門(mén)處，且由西岸向東岸遞減。受深圳陸源排入的影響，鉛和鋅的另一高值區(qū)位于深圳灣。

3.2.2 環(huán)境因子對(duì)重金屬的影響機(jī)制

河口重金屬的分布特征通常受到pH、水溫、溶解氧含量、鹽度、懸浮物含量等多種環(huán)境因子的共同影響[1-2]?；谥鞒煞址治鎏接懥怂w中7種重金屬元素與影響因子之間的關(guān)系。提取主成分分析中的前6個(gè)主成分（特征值大于1），占總方差的88%，可代表重金屬的大部分信息，前4個(gè)主成分分析結(jié)果如圖5所示。第一主成分占總方差的31.1%，富營(yíng)養(yǎng)化指數(shù)、無(wú)機(jī)氮含量、水溫、化學(xué)需氧量、葉綠素a含量和鹽度有較高的載荷，表征第一主成分由富營(yíng)養(yǎng)化指標(biāo)占主導(dǎo)；第二主成分占總方差的17.6%，鎘、鋅和鉛有較高的荷載，這3種重金屬與懸浮物含量和活性磷酸鹽含量都緊密相關(guān)；第三主成分以鉻為主導(dǎo)，其主要影響因子為pH；第四主成分顯示銅的貢獻(xiàn)最大，溶解氧含量為其主要驅(qū)動(dòng)因子；第五主成分和第六主成分分別由汞和砷主導(dǎo)。同時(shí)，懸浮物和活性磷酸鹽含量在第五主成分和第六主成分中都占有較高的荷載，即懸浮物含量影響著汞的分布，活性磷酸鹽是砷的主要驅(qū)動(dòng)因子。因此，懸浮物含量、鹽度和營(yíng)養(yǎng)鹽含量是溶解態(tài)重金屬的關(guān)鍵影響因子，與前人研究結(jié)果一致[17-18]。

圖4 珠江口表層沉積物中重金屬元素的空間分布Fig. 4 Spatial distribution of heavy metals in surface sediments of the Zhujiang River Estuary

對(duì)表層沉積物中的重金屬和影響因子進(jìn)行了皮爾遜相關(guān)分析（圖6）。表層沉積物中吸附態(tài)重金屬的分布和遷移在很大程度上受各種物理和生化過(guò)程的相互作用控制，這些過(guò)程直接影響水體和沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)[19]。皮爾遜相關(guān)分析結(jié)果顯示，表層沉積物中吸附態(tài)重金屬元素兩兩之間基本具有顯著相關(guān)性，表明它們可能具有同源性或類(lèi)似的生物地球化學(xué)過(guò)程。有機(jī)碳和硫化物與7種重金屬都呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)，主要因?yàn)橹榻诒韺映练e物中有機(jī)碳主要來(lái)源于藻類(lèi)，藻類(lèi)生長(zhǎng)吸收了大量的重金屬元素，當(dāng)藻類(lèi)死亡分解時(shí)，攜帶大量重金屬元素在沉積物中富集[20]。再者，有機(jī)碳和硫化物是吸附態(tài)重金屬與沉積物的重要膠結(jié)物質(zhì)，在調(diào)控和分配重金屬中占據(jù)主導(dǎo)地位[14]。

3.3 重金屬在沉積物-水界面的分配系數(shù)

重金屬在不同介質(zhì)的分配系數(shù)（Kp）反映了其吸附能力和遷移過(guò)程，其值越高表明沉積物對(duì)重金屬的吸附能力越強(qiáng)[2,14]，其計(jì)算方法為

式中，Cs表示沉積物中重金屬含量（單位：mg/kg）；Cw表示水體中重金屬含量（單位：μg/L）。珠江口沉積物-水界面7種重金屬元素的分配系數(shù)如圖7所示。結(jié)果顯示，鉛的分配系數(shù)值最高（71.74 L/g），鎘最低（1.28 L/g）。其余5種重金屬分配系數(shù)由大到小依次為鉻、銅、鋅、砷、汞。鉛和鉻易被吸附在顆粒物上，鎘和汞易溶解在水體中。汞、鎘、鉻、砷、鋅的分配系數(shù)高值主要分布在口門(mén)附近，特別是虎門(mén)口。砷的分配系數(shù)另一高值區(qū)分布在珠海沿岸。銅的分配系數(shù)高值集中在洪奇瀝、橫門(mén)、淇澳島（珠海）和澳門(mén)周邊海域。鉛的分配系數(shù)高值出現(xiàn)在河口的西南部。汞、鎘、砷、銅和鋅的分配系數(shù)值從西岸向東岸遞減；鉛和鉻的分配系數(shù)空間分布規(guī)律比較復(fù)雜，有由陸到海遞減的趨勢(shì)，但波動(dòng)幅度較大，甚至在高鹽區(qū)出現(xiàn)高分配系數(shù)值。

重金屬沉積物-水界面的分配系數(shù)對(duì)環(huán)境因子的響應(yīng)分析如表2所示。結(jié)果顯示，鹽度、水溫、化學(xué)需氧量、氧化還原電位和有機(jī)碳含量是重金屬元素分配系數(shù)的關(guān)鍵影響因子。汞、銅、砷和鋅的分配系數(shù)值從水體混合區(qū)到部分混合區(qū)逐步遞減，說(shuō)明鹽度對(duì)其分配過(guò)程影響較大；鉻、鎘和鉛的分配系數(shù)在分層區(qū)最低，混合區(qū)最高，特別是鉛，受鹽度影響較小，與前人研究結(jié)果一致[1]。鹽度與7種重金屬元素的分配系數(shù)均呈負(fù)相關(guān)，其中汞、銅、砷和鋅分配系數(shù)呈顯著負(fù)相關(guān)，因?yàn)辂}度的增加會(huì)產(chǎn)生“鹽度效應(yīng)”，使吸附在沉積物/懸浮物上的重金屬離子發(fā)生解析和再懸浮，從而降低了表層沉積物中重金屬的含量[8,19]。此外，鹽度還會(huì)影響河口地區(qū)的泥沙絮凝，鹽度增加時(shí)絮凝作用更為強(qiáng)烈，因此，懸沙粒徑增大進(jìn)一步降低了懸浮物對(duì)重金屬的吸附能力[18]。除鉛的分配系數(shù)與懸浮物含量呈正相關(guān)外，其他6種重金屬元素的分配系數(shù)都與懸浮物含量呈負(fù)相關(guān)。水溫與7種重金屬的分配系數(shù)均呈正相關(guān)（汞、鎘、砷和鋅呈顯著正相關(guān)），吸附為放熱過(guò)程，而解吸為吸熱過(guò)程，水體溫度的升高有利于重金屬的物理吸附[21]。除了鉛外，有機(jī)碳含量與其他6種重金屬分配系數(shù)呈現(xiàn)顯著正相；有機(jī)碳為重金屬元素的一種配位體和吸附載體，能通過(guò)吸附、絡(luò)合和沉淀等一列反應(yīng)對(duì)重金屬產(chǎn)生影響[14]。

圖5 珠江口水體中溶解態(tài)重金屬和環(huán)境因子的主成分分析（前4個(gè)主成分）Fig. 5 PCA qualification of dissolved heary metals and environmental factors in the Zhujiang River Estuary seawater (the four most important principal components)

3.4 重金屬的來(lái)源

采用皮爾遜相關(guān)分析和主成分分析（圖8）識(shí)別珠江口重金屬的主要來(lái)源[10,12]。相關(guān)分析結(jié)果顯示，鎘、砷和鉛3種重金屬元素兩兩之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明鎘、砷和鉛具有相似的來(lái)源或污染水平；鋅、汞、銅和鉻的來(lái)源相似。在主成分分析中，提取前兩個(gè)主成分代表7種重金屬元素的主要信息，占總方差的86.3%。其中，第一主成分（PC1）占總方差的71.3%，第二主成分（PC2）占總方差的15.0%。

在第一主成分中，鋅、鉻、汞和銅有較高正荷載。相關(guān)研究表明，鋅、汞和銅主要來(lái)源于北江和東江中上游采礦和冶金等排放的工業(yè)廢水、廢渣，工業(yè)廢水中的重金屬元素通過(guò)吸附在懸浮物（如細(xì)砂）被徑流輸送到了河口[22]。根據(jù)Niu等[12]和李嘉怡等[3]的研究表明，鋅和銅主要來(lái)源于珠三角的工業(yè)廢水排放。因此，第一主成分主要為工業(yè)污染源。

在第二主成分中，鎘和砷有較高的正荷載，鉻有較高的負(fù)荷載，貢獻(xiàn)率為57%。根據(jù)前人研究，鎘主要來(lái)自于珠江口附近的蓄電池制造業(yè)、電子及通訊設(shè)備制造業(yè)[6,10,18]；在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥和農(nóng)藥的大量使用也會(huì)增加鎘和砷的含量[23-24]。與鎘呈顯著相關(guān)的鉛主要來(lái)源于化石燃料的燃燒與大氣沉降的輸入[25]。因此，第二主成分主要為農(nóng)業(yè)和大氣沉降的混合污染源。

4 結(jié) 論

本文基于2018年夏季珠江口海域水體和沉積物現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查資料，分析了該河口沉積物-水界面7種重金屬元素汞、砷、鋅、鎘、鉛、銅和鉻的賦存狀況，探討了7種重金屬元素對(duì)河口動(dòng)力因子和沉積環(huán)境的響應(yīng)機(jī)制。得出的主要結(jié)論如下：

（1）受沉積環(huán)境、河口徑-潮動(dòng)力耦合作用及元素地球化學(xué)性質(zhì)的影響，珠江口重金屬空間分布差異顯著（p＜0.05）。皮爾遜相關(guān)分析和主成分分析結(jié)果顯示，懸浮物含量、鹽度和營(yíng)養(yǎng)鹽含量是溶解態(tài)重金屬分布的關(guān)鍵影響因子，吸附態(tài)重金屬的分布則受有機(jī)碳和硫化物的影響顯著。相比于水體中重金屬的含量，沉積物重金屬的含量明顯更高，規(guī)律也更明顯，大量吸附在沉積物中的有機(jī)碳和硫化物上，各元素變異系數(shù)排序由大到小依次為鎘（180%）、鉛（66.5%）、銅（66.3%）、鋅（61%）、汞（55%）、砷（52%）、鉻（51%）。

圖6 珠江口表層沉積物中重金屬元素與環(huán)境因子的皮爾遜相關(guān)分析Fig. 6 Pearson correlation analysis of heavy metals and environmental factors in surface sediments of the Zhujiang River Estuary

圖7 珠江口重金屬元素在水體和沉積物界面的分配系數(shù)Fig. 7 Heavy metal partition coefficient between water and sediments of the Zhujiang River Estuary

表2 重金屬分配系數(shù)與環(huán)境因子的皮爾遜相關(guān)系數(shù)Table 2 Pearson correlation coefficient of heavy metal distribution coefficient and environmental factors

圖8 珠江口表層沉積物中7種重金屬元素主成分分析結(jié)果Fig. 8 PCA results of seven heary metals in surface sediments of the Zhujiang River Estuary

（2）珠江口沉積物-水界面重金屬分配系數(shù)均呈向海方向遞減趨勢(shì)，各元素分配系數(shù)排序由大到小依次為鉛、鉻、銅、鋅、砷、汞、鎘，鉛和鉻易被吸附在顆粒物上，鎘和汞易溶解在水體中。鹽度、懸浮物含量和有機(jī)碳含量是影響該河口分配系數(shù)的主要因素。

（3）主成分分析方法表明，珠江口海域重金屬主要來(lái)源于工業(yè)廢水，其次是農(nóng)業(yè)和大氣沉降。通過(guò)重金屬元素風(fēng)險(xiǎn)熵的計(jì)算，珠江口海域重金屬整體上沒(méi)有出現(xiàn)重度污染水平（鉻除外，占6%），鋅、銅和鉻整體上處于中度污染水平，是珠江口水環(huán)境污染治理的首要考慮因子。