王猛，王玉玨*，劉棟，劉東艷，劉珂，張海龍，肖曉彤

( 1. 華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國家重點實驗室，上海 200241；2. 魯東大學(xué) 濱海生態(tài)高等研究院，山東 煙臺 264025；3. 中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

1 引言

海灣位于海陸連接地帶，其生態(tài)環(huán)境同時受人類活動和外海的影響，相對敏感脆弱。近100年來，人類活動帶來的氮、磷過量輸入使得富營養(yǎng)化成為全球多個海灣生態(tài)系統(tǒng)面臨的主要環(huán)境問題[1]。如美國切薩皮克灣在20世紀(jì)50-60年代反復(fù)出現(xiàn)嚴(yán)重的水體低氧、沉水植物群落退化等現(xiàn)象[2]；日本東京灣在20世紀(jì)80年代頻繁發(fā)生甲藻赤潮[3]；墨西哥灣北部在20世紀(jì)60-80年代季節(jié)性底層水缺氧頻發(fā)并且缺氧面積持續(xù)增加[4]。富營養(yǎng)化過程伴隨的缺氧、有害藻華等現(xiàn)象不僅會影響海灣水質(zhì)環(huán)境，也會導(dǎo)致養(yǎng)殖生物大量死亡等，給社會經(jīng)濟(jì)造成巨大損失[5-6]。因此，了解海灣營養(yǎng)鹽和沉積物中生源要素的分布狀況及關(guān)鍵影響因素，對有效進(jìn)行海灣生態(tài)環(huán)境管理，促進(jìn)海灣可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。

膠州灣是我國北方典型的富營養(yǎng)化海灣，受周邊工農(nóng)業(yè)和生活污水排放、水產(chǎn)養(yǎng)殖、圍填海等人類活動的影響，其水體自20 世紀(jì) 80 年代以來呈現(xiàn)富營養(yǎng)化趨勢：營養(yǎng)鹽濃度增加、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；浮游植物生物量增加，并呈現(xiàn)硅藻向甲藻、大型硅藻向小型硅藻演替的變化[7-8]。2006年以來，針對膠州灣的富營養(yǎng)化問題，山東省實施了一系列措施對膠州灣入海營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行了管控，并取得了可見的效果，如膠州灣陸源總?cè)芙獾═otal Dissolved Nitrogen，TDN）輸入通量從2007年的19.5×103t下降至2015年的4.7×103t[9]，這使得膠州灣水體和沉積物營養(yǎng)環(huán)境得到改善。對膠州灣近40年水體營養(yǎng)鹽變化的研究發(fā)現(xiàn)，膠州灣溶解無機(jī)氮（Dissolved Inorganic Nitrogen，DIN）和溶解無機(jī)磷（Dissolved Inorganic Phosphorus，DIP）均在2008年前后開始呈現(xiàn)下降趨勢，營養(yǎng)鹽的結(jié)構(gòu)也經(jīng)歷了20 世紀(jì) 80 年代前的“氮限制”、1990-2000年的“硅限制”和近10年的“磷限制”3個主要階段[10-11]。對沉積物柱狀樣的研究亦表明，近年來灣中部總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）、總氮（Total Nitrogen，TN）含量的增加也有所減緩[12-13]。

前人結(jié)合環(huán)境保護(hù)政策對膠州灣水體氮、磷營養(yǎng)鹽空間分布及時間變化進(jìn)行了研究[9-11]，但對政策影響下膠州灣水體營養(yǎng)鹽和沉積物營養(yǎng)環(huán)境空間上的綜合響應(yīng)特征尚不清楚。本研究在對膠州灣水體營養(yǎng)鹽空間分布分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合對沿岸河流與海水營養(yǎng)鹽的分析、表層沉積物生源要素及碳、氮穩(wěn)定同位素的分析，對膠州灣營養(yǎng)鹽和有機(jī)質(zhì)的空間分布、來源和主要人類活動影響因素進(jìn)行探討，并通過對比前人的結(jié)果，研究膠州灣環(huán)境保護(hù)政策的實施效果。本研究將為進(jìn)一步了解污染物排放管控措施實施下膠州灣水體和沉積物營養(yǎng)環(huán)境響應(yīng)以及污染源的變化提供數(shù)據(jù)參考和科學(xué)支持。

2 材料與方法

2.1 調(diào)查區(qū)域及樣品采集

膠州灣位于南黃海北部、山東半島南岸，是個半封閉海灣，平均水深為7 m，周邊入海河流有大沽河、墨水河、李村河、海泊河等。主要人類活動包括工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、港口貿(mào)易、底播貝類養(yǎng)殖及居民生活等[14]。本研究于2019年8月，對膠州灣30個站位的水體和表層沉積物進(jìn)行了采集（圖1），其中西部9個與東北部3個水深小于5 m的站位只采集一個水層，其余站位采集表、底層水。每個水層取海水1 L，使用GF/F濾膜過濾后濾液于-20℃冷凍保存用于營養(yǎng)鹽濃度分析。使用抓斗式采泥器采集表層沉積物，取表層2 cm并混勻，裝于塑料密封袋中，于-20℃冷凍保存。樣品采集水層的溫度、鹽度、水深等參數(shù)由CTD（SBE 25 plus，美國）現(xiàn)場測定。

圖1 膠州灣灣內(nèi)和沿岸水體采樣站位點分布Fig. 1 Distribution of sampling stations inside and along the coast of the Jiaozhou Bay

2021年5月，對膠州灣沿岸河流及入?？?、港口碼頭、排污口等18個站位點進(jìn)行了水樣采集（圖1），每個站位點采集水樣1.5 L，使用GF/F濾膜過濾后于-20℃冷凍保存用于營養(yǎng)鹽濃度分析，現(xiàn)場水體溫度、鹽度由便攜式多參數(shù)水質(zhì)儀（Manta+2.0，美國）測定。

2.2 樣品分析

水樣解凍后，溶解無機(jī)態(tài)營養(yǎng)鹽濃度使用營養(yǎng)鹽連續(xù)流動分析儀（Seal Tech，QuAAtro39，德國）直接測定。其中亞硝酸鹽（NO2-N）濃度用重氮-偶氮法測定，硝酸鹽（NO3-N）濃度采用鎘-銅還原后再用重氮-偶氮法測定，銨鹽（NH4-N）濃度采用靛酚藍(lán)法測定。溶解無機(jī)氮（DIN）濃度為NO3-N、NH4-N和NO2-N濃度之和。溶解無機(jī)磷（DIP）用磷鉬藍(lán)法測定，溶解硅酸鹽（Dissolved Silicate，DSi）濃度使用硅鉬藍(lán)法測定。

表層沉積物凍干后，使用10%的H2O2溶液和濃度為1 mol/L的鹽酸去除沉積物中的有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽后，用激光粒度儀（Lightmas Plus，英國）測定其粒徑組成。先將沉積物顆粒按照小于4 μm、4～63 μm和大于63 μm 3個粒徑范圍分為黏土、粉砂和砂3類并計算其相對比例，然后按照Folk沉積物三角分級和命名規(guī)則劃分沉積物類型[15]。

使用原位酸洗法測定沉積物中TOC含量和δ13C值[16]。表層沉積物樣品凍干、研磨混勻過120目標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取約100 mg，加入1 mL濃度為1 mol/L的鹽酸充分去除樣品中無機(jī)碳酸鹽，然后用超純水洗至中性后凍干，用4 mm×6 mm的錫杯包樣后，使用元素分析-同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Scientific，Delta plus XP，德國）測定TOC含量和δ13C值。凍干研磨過篩后的沉積物，直接用錫杯包樣，上機(jī)測定沉積物TN含量和δ15N值。TOC和TN測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.05%，分別以VPDB和空氣作為δ13C和δ15N的參考標(biāo)準(zhǔn)，測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1‰。同位素比率用δ符號表示，計算公式如下：

式中，Rsample值和Rstandard值分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的同位素比值（13C/12C、15N/14N）。

使用ASPILA法測定沉積物中總磷（Total Phosphorus，TP）、無機(jī)磷（Inorganic Phosphorus，IP）和有機(jī)磷（Organic Phosphorus，OP）的含量[17]。表層沉積物凍干、研磨混勻過120目標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取約100 mg，加入20 mL濃度為1 mol/L的鹽酸后在室溫下振蕩提取24 h，使用磷鉬藍(lán)法測定上清液中IP含量；TP測定前用馬弗爐將樣品灰化（550℃，2 h），提取和測定方法同IP；OP含量為TP與IP含量的差值。

使用連續(xù)提取法測定沉積物中生物硅（BSi）的含量[18]。測定方法：樣品凍干、研磨混勻過120目標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取150 mg，使用15 mL 濃度為1 mol/L的鹽酸和H2O2（30%）去除碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)后，用40 mL濃度為2 mol/L的Na2CO3溶液在85℃水浴條件下連續(xù)提取5 h，每隔1 h提取0.1 mL上清液并使用硅鉬藍(lán)比色法測定提取液中的硅酸鹽濃度，最后根據(jù)溶出曲線計算BSi的值。

2.3 數(shù)據(jù)分析方法和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來源

使用Surfer16.0繪制采樣站位圖、水體營養(yǎng)鹽分布圖、沉積物生源要素分布圖及粒度等值線分布圖；使用SPSS22.0軟件對營養(yǎng)鹽濃度進(jìn)行差異顯著性分析，對各參數(shù)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析。

使用雙端元線性混合模型來計算有機(jī)質(zhì)的海源和陸源貢獻(xiàn)率[19]，公式如下：

式中，f為陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)率；f′為海源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)率；δ13Cmarine為海源端元值，取海洋浮游植物的δ13C值-19.30‰[20-21]；δ13Cterrestrial為陸源端元值，取大沽河下游溶解有機(jī)質(zhì)的δ13C值-25.24‰[22]；δ13Csample為樣品實測值。

陸（海）源有機(jī)質(zhì)含量為

式中，OCT為陸源有機(jī)質(zhì)含量；OCM為海源有機(jī)質(zhì)含量。

夏季營養(yǎng)鹽歷史數(shù)據(jù)來源于青島市海洋發(fā)展局（Qingdao Municipal Marine Development Bureau，QMDB）[23]、青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心（Qingdao Environmental Monitoring Center，QEMC）[24]、國家生態(tài)科學(xué)數(shù)據(jù)中心（National Ecosystem Science Data Center，NESDC）[25]和已發(fā)表的論文數(shù)據(jù)[11,26-30]。

膠州灣周邊氮、磷肥使用量和工業(yè)廢水排放量數(shù)據(jù)來源于青島市統(tǒng)計局1990-2021年統(tǒng)計年鑒[31]，大沽河、墨水河、海泊河與李村河及其附近污水處理廠排污口年TDN通量數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[9]。

穩(wěn)定同位素特征值來源：C3植物參考文獻(xiàn)[32-34]，C4植物參考文獻(xiàn)[32, 35]，浮游植物參考文獻(xiàn)[20, 36]，污水參考文獻(xiàn)[37-38]。

3 結(jié)果與討論

3.1 膠州灣內(nèi)和沿岸水體營養(yǎng)鹽濃度空間分布

對18個站位表、底層水體營養(yǎng)鹽濃度分析表明，表層營養(yǎng)鹽濃度略高于底層，表、底層水體營養(yǎng)鹽濃度差異不顯著（p值：NH4-N=0.233、NO3-N=0.129、NO2-N=0.207、DIP=0.226、DSi=0.451，雙尾），因此本文取表、底層濃度平均值來說明膠州灣營養(yǎng)鹽濃度的空間分布，結(jié)果如圖2所示。膠州灣DIN、DIP和DSi濃度空間分布一致，均呈現(xiàn)東北部、西部、灣中心及灣口依次遞減的分布特征。DIN濃度范圍為3.02～53.71 μmol/L，均值為（13.71±12.25）μmol/L，其中NO3-N為主要組分，平均占比63.95%，濃度范圍為2.03～35.61 μmol/L，均值為（8.57±7.43）μmol/L；NH4-N次之，平均占比為30.46%，濃度范圍為0.48～20.91 μmol/L，均值為（4.56±4.84）μmol/L；NO2-N濃度最低，平均占比僅為5.59%，濃度范圍0.10～2.06 μmol/L，均值為（0.65±0.50）μmol/L?？臻g分布上，NO3-N和NH4-N與DIN一致，NO2-N與DIN分布不同，NO2-N濃度的最高值出現(xiàn)在西部大沽河、洋河口，其次是東北部河口區(qū)（圖2）。DIP濃度范圍為0.05～1.15 μmol/L，均值為（0.31±0.30）μmol/L，空間分布特征與DIN相同；DSi濃度范圍為1.92～22.14 μmol/L，均值為（6.56±5.05）μmol/L，高值分布在灣東北部和灣西部（圖2）。

沿岸水體營養(yǎng)鹽濃度的空間分布與灣內(nèi)營養(yǎng)鹽相似，東北部墨水河、李村河及其河口營養(yǎng)鹽濃度較高（圖2）。DIN和DSi濃度的最高值均出現(xiàn)在墨水河河口，分 別為205.67 μmol/L和107.03 μmol/L，NO3-N濃度最高值出現(xiàn)在李村河河口，為172.06 μmol/L。雖然DIP和NH4-N濃度的最高值均出現(xiàn)在西南部2號站點，分別為5.36 μmol/L和81.93 μmol/L，但其余較高值均出現(xiàn)在東北部河流與河口處。

圖2 膠州灣灣內(nèi)及沿岸水體營養(yǎng)鹽濃度（藍(lán)色實心圓）的空間分布Fig. 2 Spatial distribution of nutrient concentrations inside and along the coast (blue solid circles) of the Jiaozhou Bay

近年來研究表明，陸源輸入是膠州灣DIN、DIP的主要輸入方式，占比分別約59%和70%，地下水和大氣沉降分別約占17%、26%和24%、4%，其中陸源輸入以東北部的墨水河和李村河及其入?？诟浇奈鬯幚韽S排污口為主[39]，本研究中沿岸水體營養(yǎng)鹽高值也多出現(xiàn)在這兩個河口處。自2015年以來，墨水河DIN輸入量約為511 t/a，占總河流輸入的57%，其次為大沽河，占比約為30%，墨水河、李村河等河口附近污水處理廠DIN輸入量約為1 231 t/a，占總排污輸入量的70%；DIP的河流輸入和排污入海通量分別約為48 t/a和36 t/a，其中河流輸入中大沽河占比最高，約為60%，排污則主要集中在灣東北部[40]。研究數(shù)據(jù)顯示，膠州灣沿岸河流營養(yǎng)物質(zhì)排放在干季和濕季具有明顯差異，而污水處理廠排放通量受干濕季影響較小[40-41]，本研究航次采樣時間為2019年8月，為膠州灣濕季，但是資料顯示2019年青島市夏季降水量為120 mm上下，僅為2020年和2021年同期降水量的1/3[42]，因此可能是受到2019年夏季干旱少雨的影響，本研究未在大沽河口發(fā)現(xiàn)DIN、DIP濃度的高值。本研究中沿岸水體DSi濃度高值主要出現(xiàn)在東北部和西部河口，表明膠州灣DSi空間分布主要受河流影響，這與前人研究中膠州灣DSi 80%來自河流輸入的結(jié)果相似[43]。除了陸源輸入影響，膠州灣東北部地形較封閉、海水流速較慢，導(dǎo)致污染物不易擴(kuò)散，也是造成東北部營養(yǎng)鹽濃度較高的原因之一[14]。本研究中沿岸水體采樣時間為2021年5月末，降水量和航次采樣期間相當(dāng)，因此兩次采樣期間河流DIN、DIP的輸入通量可能差異并不大，這解釋了本研究中沿岸水體和灣內(nèi)水體營養(yǎng)鹽濃度空間分布的一致性。

對膠州灣近30年來夏季營養(yǎng)鹽濃度進(jìn)行統(tǒng)計對比發(fā)現(xiàn)，DIN、DIP、DSi濃度均呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢（圖3）。其中DIN、DSi均在2007年達(dá)到最大值，分別為63.54 μmol/L和30.37 μmol/L，DIP在2008年達(dá)到最大值，為2.25 μmol/L。河流輸入和排污是膠州灣營養(yǎng)鹽的主要來源，2000s末DIN和DIP濃度下降響應(yīng)了周邊污水排放量與河流徑流量的減小。為落實國家“十一五”規(guī)劃中提出的環(huán)境保護(hù)目標(biāo)，青島市于2006年開始執(zhí)行“入海污染物總量控制計劃”，加快了污水處理廠的配套管網(wǎng)建設(shè)并嚴(yán)格執(zhí)行入海排污標(biāo)準(zhǔn)，同時實施“兩湖一河”和海河流域治理工程等，截至2020年，青島市工業(yè)廢水排放量由2011年的1.10×108t下降至0.57×108t；氮肥折純量在1990-2007年間變化不大，2007-2020年間從10.48×104t下降到3.60×104t；而磷肥折純量自1993年至今持續(xù)下降，從每年4.16×104t降至每年1.09×104t（圖3d）。“入海污染物總量控制計劃”實施效果顯著，“十二五”期間膠州灣周邊各河流流域非點源氮、磷負(fù)荷年際下降趨勢明顯[44]，主要河流與污水處理廠排污口TDN年通量下降了約80%（圖3d）。同時受氣候變化造成的降水減少與河流開發(fā)利用的影響，膠州灣周邊河流徑流量近20年來銳減，如大沽河徑流量從2007年的7×108m3降至2016年的0.8×108m3，其余河流如墨水河、李村河等也已基本成為季節(jié)性河流[39]，這也造成河流營養(yǎng)鹽輸入量隨之減小。膠州灣中DSi主要來源于河流輸入，因此河流徑流量減小同時也是DSi濃度近年來出現(xiàn)下降的主要原因。

圖3 近30 年膠州灣夏季營養(yǎng)鹽濃度和灣周邊化肥施用、污水排放及TDN通量變化Fig. 3 The change of concentrations of nutrients in the Jiaozhou Bay in summer and fertilizer utilization、wastewater discharge around Jiaozhou Bay and flux of TDN in the past 30 years

由于膠州灣周邊人類活動的差異，近30年來政策影響下膠州灣營養(yǎng)鹽濃度的空間分布也發(fā)生了變化。本研究中營養(yǎng)鹽濃度的空間分布特征與近年來研究結(jié)果相似[11,45]，但與2010年之前的研究有所不同[27,46-47]，差異主要體現(xiàn)在近年來灣西部大沽河口氮、磷營養(yǎng)鹽濃度明顯降低。雖然西部大沽河是膠州灣周邊徑流量最大的河流，但是近20年來興建水壩、污染物排放控制以及降水的減少導(dǎo)致大沽河污染物輸入量顯著下降，如2006-2015年間大沽河的氮負(fù)荷明顯下降，TDN減少了70%，其中NH4-N減少了80%，NO3-N減少了60%[9]。與西部相比，膠州灣東北部及東部河流治理效果相對有限，導(dǎo)致膠州灣東北部營養(yǎng)環(huán)境改善較西部不明顯。對比研究表明，后期膠州灣營養(yǎng)環(huán)境的治理需重點加強(qiáng)對東北部河流和沿岸排污的管控。

3.2 膠州灣夏季營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)空間分布和長時間變化

2019年夏季膠州灣營養(yǎng)鹽N/P范圍為27.69～93.22，均值為47.76±13.81；Si/N范圍為0.32～0.93，均值為0.55±0.18；Si/P范圍為13.2～45.31，均值為25.56±8.15。N/P高值主要出現(xiàn)在西部，低值主要出現(xiàn)在灣口處和東部沿岸；Si/N高值出現(xiàn)在灣口處以及西部洋河口，低值主要出現(xiàn)在東部；Si/P分布與N/P相似，總體呈西高東低的分布特征（圖4）?；贒ortch和Whitledge[48]及Justi?等[49]提出的營養(yǎng)鹽潛在限制標(biāo)準(zhǔn)、Nelson和Brzezinski[50]提出的絕對限制標(biāo)準(zhǔn)，對膠州灣的營養(yǎng)鹽限制進(jìn)行判斷，發(fā)現(xiàn)2019年夏季膠州灣不存在相對或絕對的氮、硅限制，但50%的站點存在相對磷限制，20%的站點存在絕對磷限制，并且磷限制主要出現(xiàn)在灣中西部和灣口（圖4）。

圖4 膠州灣營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)分布及限制Fig. 4 The structure and limitation of nutrients in the Jiaozhou Bay

對近20年膠州灣夏季營養(yǎng)鹽比值的分析表明，Si/N在1998-2010年前后呈現(xiàn)上升的變化，之后基本保持在0.5上下；Si/P和N/P變化接近，都呈現(xiàn)先上升（1998-2005年），再下降（2005-2010年），之后再次上升（2010-2018年）的變化趨勢（圖5）。夏季營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)的變化表明了膠州灣自2000年后磷相對于氮和硅的限制性的增加，這與以往對膠州灣營養(yǎng)鹽年際變化研究中發(fā)現(xiàn)的20世紀(jì)60年代“氮限制”為主和2010年后主要以“磷限制”為主的變化相吻合[10-11,51]。2000年后“磷限制”加劇的原因可能為2000年以來含磷洗滌劑的禁用和磷肥使用量的持續(xù)下降，導(dǎo)致陸源氮、磷營養(yǎng)鹽輸入失衡，造成了膠州灣DIP相對于DIN的下降幅度更大（圖3d）。

3.3 膠州灣表層沉積物生源要素分布及其影響因素

膠州灣周邊河流輸入和排污在影響水體營養(yǎng)環(huán)境的同時還調(diào)控著膠州灣沉積物的營養(yǎng)環(huán)境。陸源營養(yǎng)物質(zhì)輸入對沉積物生源要素的影響不僅體現(xiàn)在顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)的直接沉降，還體現(xiàn)在水體營養(yǎng)鹽增加造成海源有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)量的提高[52]。除了來源，沉積物粒度也會對有機(jī)質(zhì)的含量產(chǎn)生影響，通常細(xì)顆粒沉積物對有機(jī)質(zhì)具有更好地保存能力[53]。基于Folk沉積物三角分級和命名規(guī)則[15]和膠州灣表層沉積物的粒度結(jié)果可將其分為泥、砂質(zhì)泥、粉砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂質(zhì)砂5種類型。其中砂質(zhì)粉砂和砂質(zhì)泥占比最大，占比均為33.3%，廣泛分布在灣中部和東部；其次為泥，占比16.7%，分布在灣北部和東部；粉砂質(zhì)砂占比10%，主要分布在大沽河口和灣口；粉砂占比最小，為6.7%，主要分布在灣北部（圖6）。

圖5 膠州灣夏季營養(yǎng)鹽比值變化Fig. 5 The changes of nutrients ratio in the Jiaozhou Bay in summer

圖6 膠州灣沉積物粒度分類Fig. 6 Classification of sediment grain size in the Jiaozhou Bay

本研究膠州灣表層沉積物中TOC含量范圍為0.06%～0.82%，均值為（0.42±0.17）%；TN含量范圍為0.010%～0.097%，均值為（0.063±0.019）%；BSi含量范圍為0.40%～0.79%，均值 為（0.66±0.09）%，TOC和TN含量高值多出現(xiàn)在東北部與東部沿岸，低值多出現(xiàn)在西部大沽河口、灣口和灣中心，同時TN含量在灣北部也較高，BSi總體呈現(xiàn)自東向西遞減的分布趨勢（圖7）。TOC、TN含量高值區(qū)的空間分布指示了東部河流與排污的陸源輸入影響，TN在灣北部含量也較高，可能是由于沿岸海水養(yǎng)殖廢排水中富含高蛋白的殘餌和代謝物顆粒所致[54]。由于硅藻在膠州灣浮游植物群落中占有絕對優(yōu)勢[8,45,55]，故表層沉積物中BSi的含量可以在一定程度上反映膠州灣初級生產(chǎn)力的分布情況。考慮到夏季是膠州灣陸源營養(yǎng)物質(zhì)輸入和浮游植物生長的旺季[39,45]，因此夏季海洋自生有機(jī)質(zhì)應(yīng)該是膠州灣表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的重要組成部分。對沉積物中生源要素和水體營養(yǎng)鹽進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果顯示TOC與DIN、DIP、DSi均呈顯著正相關(guān)，BSi、TOC、TN兩兩呈顯著正相關(guān)（表1），表明沉積物中碳和氮具有高度同源性的同時，東部沿岸河流與排污口帶來的高營養(yǎng)鹽造成東部初級生產(chǎn)力整體較高，海源有機(jī)質(zhì)對沉積物有機(jī)質(zhì)具有重要貢獻(xiàn)，體現(xiàn)了上層水體對沉積物營養(yǎng)環(huán)境的影響。灣西部、中部和灣口TOC、TN的相對低值一方面與有機(jī)質(zhì)的陸源輸入較東部低有關(guān)，另一方面受沉積環(huán)境的影響。對生源要素和沉積物粒度進(jìn)行相關(guān)性分析顯示，TOC、TN、BSi均與黏土和粉砂占比呈顯著正相關(guān)，與砂占比或中值粒徑呈顯著負(fù)相關(guān)（表1），這表明灣西部大沽河口、灣中部與灣口較粗的沉積物顆粒影響了TOC、TN、BSi的保存。此外，灣口處海水與外界交換較強(qiáng)亦是灣中部和灣口TOC、TN含量較低的一個重要原因[14]。

圖7 膠州灣表層沉積物生源要素的分布Fig. 7 Distribution of biogenic elements of surface sediments in the Jiaozhou Bay

表層沉積物中TP含量一定程度上可以反映上層水體的營養(yǎng)狀況[56]，本研究中TP含量范圍為8.74～15.0 μmol/g，均值為（11.60±1.56）μmol/g，IP含量范圍為6.90～12.0 μmol/g，均值為（8.74±1.26）μmol/g，OP含量范圍為1.54～4.19 μmol/g，均值為（2.81±0.65）μmol/g，IP是沉積物中TP的主要存在形式，平均占比為（75.42±0.06）%，因此IP的分布決定了TP的空間分布特征。TP、IP含量高值主要出現(xiàn)在灣東北部與東部沿岸，低值出現(xiàn)在西部大沽河口和灣口，OP的分布與TP、IP略有不同，高值呈斑塊狀分布在沿岸（圖7）。TP、IP空間分布特征與TOC、TN以及水體營養(yǎng)鹽相似，相關(guān)性分析顯示，TP、IP、OP與TOC、TN含量均呈顯著正相關(guān)（表1），同時前人研究也顯示膠州灣表層沉積物中IP是主要的磷形態(tài)，來自陸源輸入的碎屑態(tài)磷（Det-P）和海洋自生的鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca-P）是IP的主要成分[57-59]，這表明磷元素的含量和空間分布影響因素與TOC、TN相同，為灣東部河流輸入與污水排放及二者共同造成的高初級生產(chǎn)力。此外，灣西部OP含量較高則可能與大沽河、洋河輸入的農(nóng)業(yè)廢水有關(guān)[44]。沉積物中磷的重釋放是膠州灣水體中DIP的重要來源，并且在灣東部表現(xiàn)得更明顯[59]，本研究相關(guān)性分析結(jié)果顯示，TP、IP和上層水體DIP呈顯著正相關(guān)（表1），體現(xiàn)了水體和沉積物營養(yǎng)環(huán)境的相互耦合。與沉積物粒度的相關(guān)性分析顯示，僅TP與黏土占比呈顯著正相關(guān)，其余相關(guān)性不顯著，表明沉積物中磷元素含量受粒度影響相對較小，主要受到上層水體的影響。

表1 相關(guān)性分析結(jié)果Table 1 Correlation analysis results

3.4 膠州灣表層沉積物有機(jī)質(zhì)來源分析

海灣沉積物有機(jī)質(zhì)的來源通常表現(xiàn)出強(qiáng)烈的陸源和海源混合的特征[60]，δ13C作為一種可靠的地球化學(xué)指標(biāo)已被廣泛應(yīng)用于指示有機(jī)質(zhì)來源，δ15N、C/N受沉積物早期成巖作用等影響而不穩(wěn)定，可作為有機(jī)質(zhì)溯源的輔助指標(biāo)[32]。本研究δ13C值范圍為-22.68‰～-20.85‰，均值為-21.60‰；δ15N值范圍為4.21‰～7.18‰，均值為5.91‰；C/N范圍為4.58～10.34，均值為7.54。根據(jù)膠州灣周邊河流輸入和污水排放等有機(jī)質(zhì)來源，選取C3植物、C4植物、污水和海洋浮游植物作為膠州灣有機(jī)質(zhì)的4個潛在來源[13,21,61]。注意到膠州灣受C4植物的影響主要體現(xiàn)在西部洋河口互花米草入侵，Liu等[61]的研究顯示，互花米草碎屑對沉積物有機(jī)質(zhì)的影響僅限于西部河口沿岸區(qū)域，同時結(jié)合本研究中C/N、δ13C值和δ15N值的分布（圖8），排除C4植物作為膠州灣沉積物有機(jī)質(zhì)的來源。

本研究中膠州灣表層沉積物δ13C均值為-21.60‰，總體呈自西向東遞減的趨勢（圖9），表明沉積物有機(jī)質(zhì)來源主要以海源浮游植物為主，并且東部受到陸源有機(jī)質(zhì)輸入影響更明顯而西部受到海源有機(jī)質(zhì)輸入影響更明顯。需要指出，灣西部δ13C值偏正還有可能是受海水養(yǎng)殖活動的影響。研究顯示，西部海水養(yǎng)殖塘水體溶解有機(jī)質(zhì)δ13C值約為-19.98‰[22]，同時Liu等[61]在大沽河口沉積物中測得δ13C值約為-19.7‰，這說明海水養(yǎng)殖活動可能造成了該區(qū)域δ13C值偏正。本研究中有機(jī)質(zhì)C/N呈自東向西遞減的分布趨勢，C/N大于10的站位主要分布在東北部及東部沿岸（圖9），這表明膠州灣東部沿岸沉積物有機(jī)質(zhì)受到陸源輸入影響較西部大，這與根據(jù)δ13C值得出的結(jié)論一致。

圖8 樣品和有機(jī)質(zhì)來源δ13C值、C/N、δ15N值分布Fig. 8 Distributions of δ13C, C/N and δ15N values of samples and organic matter sources

圖9 膠州灣表層沉積物中碳氮穩(wěn)定同位素及C/N的分布Fig. 9 Distribution of stable carbon and nitrogen isotopes and C/N in the surface sediments of the Jiaozhou Bay

二端元混合模型結(jié)果顯示，膠州灣表層沉積物中有機(jī)質(zhì)來源主要以海源為主，貢獻(xiàn)比例范圍為48%～84%，均值為64%，OCM范圍為0.05%～0.43%，均值為0.26%；陸源貢獻(xiàn)比例范圍為16%～52%，均值為36%，OCT范圍為0.01%～0.42%，均值為0.16%?？臻g分布如圖10所示，OCT高值主要出現(xiàn)在東部沿岸，OCM在灣東部整體較高，相關(guān)性分析顯示BSi和OCM顯著正相關(guān)（表1），進(jìn)一步驗證了由BSi分析得到的膠州灣東部初級生產(chǎn)力較高的結(jié)果。

δ15N均值為5.91‰，與海洋浮游植物特征值接近。δ15N高值主要出現(xiàn)在灣西部、北部沿岸，并呈向灣口遞減的趨勢（圖9），這可能是海水養(yǎng)殖活動與污水排放共同造成的。自大沽河口向東至紅島，是膠州灣主要的海參、貝類養(yǎng)殖區(qū)，研究顯示海水養(yǎng)殖活動產(chǎn)生的廢水δ15N值較高，約為11‰[62]，同時Ke等[54]的研究顯示，膠州灣養(yǎng)殖區(qū)海水懸浮顆粒物δ15N值為7‰～8‰，因此海水養(yǎng)殖活動可能是造成西部與北部沿岸δ15N值較高的主要原因。此外，通常城市污水中有機(jī)質(zhì)的δ15N值為10‰[54]～25‰[37-38]，因此污水排放可能是膠州灣東北部沉積物有機(jī)質(zhì)δ15N較高的主要原因。

4 結(jié)論

（1）膠州灣東北部與東部的河流輸入和污水排放構(gòu)成了海灣營養(yǎng)鹽來源的主體。環(huán)保政策作用下西部大沽河口的營養(yǎng)環(huán)境相對于灣東北部在2010年后改善更明顯。氮磷營養(yǎng)鹽的增減不同步造成2000年以來膠州灣營養(yǎng)鹽“磷限制”加劇，并且“磷限制”主要集中于灣中部和西部區(qū)域。

（2）膠州灣表層沉積物生源要素高值均集中于東北部和東部沿岸，主要受河流與排污口的陸源輸入及其帶來的高初級生產(chǎn)力的影響。西部沉積物較粗的顆粒和灣口較強(qiáng)的水交換是導(dǎo)致灣西部、中部以及灣口的生源要素含量較低的主要原因。δ13C值以及二端元混合模型顯示表層沉積物有機(jī)質(zhì)來源總體以海源為主，東部沿岸受陸源輸入影響較明顯。δ15N值的空間分布顯示了表層沉積物中氮元素受到了海水養(yǎng)殖與污水排放的共同影響。

圖10 陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)率（a）、海源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)率（b）、陸源有機(jī)質(zhì)含量（c）、海源有機(jī)質(zhì)含量（d）空間分布Fig. 10 Spatial distribution of contribution of terrestrial (a) and marine (b) organic matter and content of terrestrial (c)and marine (d) organic matter

（3）水體營養(yǎng)鹽和表層沉積物生源要素的空間分布存在較好的耦合關(guān)系，綜合膠州灣水體和沉積物營養(yǎng)環(huán)境分析表明，對東北部河流和沿岸污水排放的控制是后期膠州灣污染治理的關(guān)鍵。