陳汝盼，李云龍，歐陽(yáng)娜，呂明旭

(1.黎明職業(yè)大學(xué) 新材料與鞋服工程學(xué)院，福建 泉州 362000；2.先進(jìn)高分子材料福建省高校應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 泉州 362000)

0 引 言

4-氨基苯酚(4-AP)是一種重要的化工和醫(yī)藥中間體[1]，主要應(yīng)用于制備退燒藥、止痛藥、染料、橡膠助劑和石油添加劑等方面[2-5].目前，4-AP主要采用4-硝基苯酚(4-NP)鐵粉還原法來(lái)制備，但是鐵粉還原法生產(chǎn)成本高、規(guī)模小，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重.因而，以納米貴金屬(如Pd、Au、Ag等)為催化劑，通過(guò)催化加氫還原得到4-AP近些年來(lái)成為學(xué)者研究的熱點(diǎn)[6-12].但是，納米金屬粒子易團(tuán)聚，將納米金屬粒子負(fù)載在一定載體上，可克服該缺點(diǎn).Pinar Ilgin[13]制備了含有硫醚官能團(tuán)的水凝膠，并以硫醚功能化的水凝膠為載體對(duì)Au3+進(jìn)行選擇性吸附，負(fù)載AuNPs后的復(fù)合水凝膠對(duì)4-NP有良好的催化活性.王尚霞[14]采用原位法制備了納米銀/還原氧化石墨@硅藻土(Ag/RGO@DE)復(fù)合微粒.結(jié)果表明，納米銀的引入顯著提高了RGO基體對(duì)可見(jiàn)光的吸收及其光生電子-空穴對(duì)的分離效率；當(dāng)銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.6%時(shí)，Ag/RGO@DE表現(xiàn)出最佳的光催化還原活性，對(duì)4-NP的還原反應(yīng)具有高效催化活性.Hava Ozay[15]通過(guò)酶介導(dǎo)的Au ( III )離子還原，合成了由交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)支撐的Au@Gel.固定在交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)中的葡萄糖氧化酶確保了凝膠內(nèi)擴(kuò)散的Au(III)離子被還原為AuNPs.考察了Au@Gel中AuNPs粒子的催化活性，在還原劑NaBH4存在下，Au@Gel催化4-硝基苯酚(4-NP)還原反應(yīng)的催化活化Ea為30.16 kJ/mol.

目前，將納米銀負(fù)載在智能凝膠上，并以納米銀智能凝膠作為催化劑載體，通過(guò)外界環(huán)境的刺激作用來(lái)控制納米銀粒子催化活性的研究較少.本文以P(AMPS-co-DMAA)智能凝膠為載體，通過(guò)原位還原反應(yīng)引入納米銀粒子，制備納米復(fù)合凝膠AgNPs@Gel，并探討不同條件下AgNPs@Gel對(duì)4-NP的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,C7H13NO4S，CP，山東壽光煜源化學(xué)有限公司)；N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA,C5H9NO，AR，江蘇南通沃蘭化工有限公司)；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2，CP，阿拉丁試劑有限公司)；過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8，AR，西隴化工有限公司)；硝酸銀(AgNO3，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；對(duì)硝基苯酚(C6H5NO3，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硼氫化鈉(NaBH4，AR，上海展云化工有限公司).

Tensor27型傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)；LEO-1530型掃描電子顯微鏡(德國(guó)里奧電鏡有限公司)；TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器設(shè)備有限公司)；X,Pert 型X射線衍射儀(荷蘭Panalytical公司).

1.2 納米復(fù)合凝膠AgNPs@Gel的制備

以AMPS、DMAA為單體，通過(guò)水溶液聚合法制備P(AMPS-co-DMAA)凝膠[16].將已合成的P(AMPS-co-DMAA)凝膠切成一定的形狀并干燥后，浸泡在不同濃度AgNO3溶液中.充分浸泡12 h后，取出放入0.05 mol/L NaHB4溶液中進(jìn)行原位還原反應(yīng).將反應(yīng)產(chǎn)物置于去離子水中，每間隔一定時(shí)間換一次去離子水，浸泡2 d后，制備一系列納米復(fù)合凝膠AgNPs@Gel.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

FTIR：將干凝膠研磨成粉末后和溴化鉀混合壓制成膜，采用Tensor27型傅立葉紅外光譜儀，在500～4 000 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試；SEM：將冷凍干燥后的水凝膠進(jìn)行表面噴金處理，采用LEO-1530型掃描電子顯微鏡觀察其表面形態(tài)；XRD：將干凝膠研磨成粉末，在X’Pert 型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，采用Cu靶Kα輻射線，工作電壓40 keV， 工作電流30 mA，2θ掃描范圍為10°～ 85°.

1.4 催化性能測(cè)試

稱取0.05 g NaHB4和0.005 g 4-NP,溶解于50 mL去離子水中.將凝膠切成1 cm×1 cm×1 cm的方塊放入到配制的溶液中，每間隔一定時(shí)間取出0.5 mL溶液，并稀釋一定倍率，用TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度隨時(shí)間的變化.4-NP的轉(zhuǎn)化率(α)由式(1)進(jìn)行計(jì)算：

α=(1-At/A0)×100%

(1)

式中：A0代表起始吸光度值；At代表t時(shí)刻吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

P(AMPS-co-DMAA)凝膠和AgNPs@Gel的紅外光譜如圖1所示.

圖1 P(AMPS-co-DMAA)凝膠和AgNPs@Gel的紅外光譜圖

從圖1中可以看出，P(AMPS-co-DMAA)凝膠和AgNPs@Gel的特征吸收峰位置基本相似，說(shuō)明成功制備了AgNPs@Gel.2 932 cm-1處是C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 627 cm-1和1 442 cm-1處分別出現(xiàn)了酰胺基團(tuán)的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰和C—N伸縮振動(dòng)吸收峰.但AgNPs@Gel各基團(tuán)上的特征吸收峰明顯比P(AMPS-co-DMAA)凝膠增強(qiáng).這主要是因?yàn)榧{米銀粒子特有的高表面活性及表面能，能夠產(chǎn)生表面增強(qiáng)效應(yīng)；另一方面，納米銀粒子和AgNPs@Gel的酰胺基團(tuán)存在相互作用，電子轉(zhuǎn)移向了酰胺基團(tuán)，導(dǎo)致酰胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率升高，吸收峰移向低波數(shù).因而AgNPs@Gel比P(AMPS-co-DMAA)凝膠對(duì)紅外光譜的吸收能力增強(qiáng).

2.2 SEM分析

P(AMPS-co-DMAA)凝膠、AgNPs@Gel的掃描電鏡圖和元素分析圖如圖2所示.

由圖2(a)可知，P(AMPS-co-DMAA)凝膠的表面比較平整，未出現(xiàn)明顯相分離，凝膠因未浸泡在AgNO3溶液中，故沒(méi)有檢測(cè)到元素銀的存在；由圖2(b)可知，AgNPs@Gel的表面有輕微的褶皺，AgNPs被原位還原后固定在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，數(shù)目較少，銀的含量為2.95%，粒徑大約為200 nm；由圖2(c)可知，AgNPs@Gel的表面不平整，有明顯的褶皺，且附著著較多的AgNPs顆粒，分散較均勻，銀的含量為6.62%，粒徑大約為200 nm.這是因?yàn)殡S著AgNO3濃度的增大，P(AMPS-co-DMAA)凝膠吸附更多的Ag+離子于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，經(jīng)原位還原生成的納米銀粒子也增多.

圖2 P(AMPS-co-DMAA)凝膠、AgNPs@Gel的SEM圖和元素分析圖

2.3 X射線衍射圖譜分析

AgNPs@Gel的XRD圖譜如圖3所示.

圖3 AgNPs@Gel的XRD圖譜

從圖3中可以看出，AgNPs@Gel分別在2θ=38.22°，44.46°，64.58°，77.54°處出現(xiàn)4個(gè)明顯的衍射峰.衍射峰的位置與JCPDS卡上(NO.4-0783)[106]數(shù)據(jù)相符，分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)金屬銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面.XRD圖譜說(shuō)明通過(guò)原位還原反應(yīng)，在P(AMPS-co-DMAA)凝膠中生成了具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的納米銀粒子.

2.4 催化性能

以NaBH4為還原劑，測(cè)定AgNPs@Gel對(duì)4-NP的催化活性.BH4-在AgNPs@Gel的催化下，把反應(yīng)體系中的硝基還原成氨基，生成4-AP.AgNPs@Gel催化還原對(duì)硝基苯酚的紫外吸收光譜圖如圖4所示.

圖4 AgNPs@Gel催化4-NP的紫外吸收光譜圖

從圖4中可以看出，4-NP的特征吸收峰在400 nm處，隨著催化還原反應(yīng)的進(jìn)行，4-NP的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，而在298 nm處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，并逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)樯晌?-AP生成量逐漸增多.當(dāng)催化還原反應(yīng)進(jìn)行120 min后，400 nm處的特征吸收峰基本消失.催化前4-NP溶液呈淺黃色，催化后溶液呈無(wú)色透明.在不加AgNPs@Gel催化的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)溶液一直呈淺黃色且不發(fā)生變色，其紫外吸光度值不隨時(shí)間的變化而變化.說(shuō)明AgNPs@Gel對(duì)4-NP的催化活性效果良好.

2.4.1 AgNO3濃度的影響

不同濃度的AgNO3制備的AgNPs@Gel催化4-NP的ln (At/A0)-t曲線如圖5所示，對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合，并通過(guò)計(jì)算曲線的斜率可得不同反應(yīng)條件下的催化反應(yīng)速率常數(shù)Kc.

從圖5中可以看出，ln (At/A0)隨時(shí)間t的變化基本呈線性關(guān)系，說(shuō)明AgNPs@Gel催化還原4-NP的反應(yīng)基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué).

從圖5還可以看出，隨著AgNO3濃度的增加，所制備的AgNPs@Gel催化還原4-NP的斜率逐漸增加，催化反應(yīng)速率逐漸增大，催化轉(zhuǎn)化率也逐漸增大.當(dāng)AgNO3濃度為0.005 mol/L時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間為200 min，轉(zhuǎn)化率為78.35%，催化速率常數(shù)值為0.76×10-2min-1；當(dāng)AgNO3濃度為0.03 mol/L時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間為120 min，轉(zhuǎn)化率為96.30%，催化速率常數(shù)值為2.75 ×10-2min-1；AgNO3濃度≥0.03mol/L，催化反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率變化不大.這是因?yàn)?，隨著AgNO3濃度的增加， AgNPs@Gel網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的納米銀粒子增多，遷移進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的 BH4-及4-硝基苯氧離子與納米銀粒子接觸的機(jī)會(huì)增多，催化反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率增加，催化速率常數(shù)增加.

圖5 AgNPs@Gel催化4-NP的ln (At/A0)-t線性擬合曲線

2.4.2 凝膠用量的影響

凝膠用量對(duì)AgNPs@Gel催化轉(zhuǎn)化率的影響曲線如圖6所示.

圖6 AgNPs@Gel用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線

從圖6中可以看出，隨著AgNPs@Gel用量增加，催化反應(yīng)速率呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，催化轉(zhuǎn)化率也逐漸增大.從表2的數(shù)據(jù)得出，凝膠用量為10 mg時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間為220 min，轉(zhuǎn)化率為72.76%，催化速率常數(shù)值為0.63×10-2min-1；凝膠用量為50 mg時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間為120 min，轉(zhuǎn)化率為96.30%，催化速率常數(shù)值為2.75×10-2min-1；AgNPs@Gel用量≥50mg，催化速率常數(shù)及轉(zhuǎn)化率變化不大.這是因?yàn)?，AgNPs@Gel的催化活性是由凝膠中納米銀粒子與反應(yīng)物接觸的數(shù)量來(lái)決定的.AgNPs@Gel用量的增加，一方面凝膠的體積增大，凝膠表面的納米銀粒子與反應(yīng)物溶液接觸的幾率增加；另一方面，凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的納米銀粒子增多，擴(kuò)散進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的 BH4-及4-硝基苯氧離子與納米銀粒子接觸的機(jī)會(huì)增多.故催化反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率增加，催化速率常數(shù)增加.

2.4.3 電場(chǎng)的影響

外加電場(chǎng)對(duì)AgNPs@Gel催化轉(zhuǎn)化率的影響曲線如圖7所示.

圖7 電場(chǎng)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線

從圖7中可知，隨著電壓的增大，催化反應(yīng)速率呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，催化轉(zhuǎn)化率變化不大.未施加電場(chǎng)時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間為120 min，轉(zhuǎn)化率為96.30%，催化速率常數(shù)值為2.75×10-2min-1；電壓為30 V時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間為50 min，轉(zhuǎn)化率為96.67%，催化速率常數(shù)值為6.81×10-2min-1.這是因?yàn)椋?AgNPs@Gel具有電場(chǎng)敏感性，在電場(chǎng)作用下凝膠發(fā)生溶脹，凝膠與反應(yīng)液的接觸面積增大；且電場(chǎng)是離子遷移的驅(qū)動(dòng)力，隨著電壓的增加，加速了 BH4-及4-硝基苯氧離子擴(kuò)散進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，使其與納米銀粒子接觸的機(jī)會(huì)增多，故催化反應(yīng)速率加快，催化速率常數(shù)增加.

2.4.4溫度的影響

溫度對(duì)AgNPs@Gel催化轉(zhuǎn)化率的影響曲線如圖8所示.

圖8 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線

從圖8中可以看出，隨著溫度的增大，催化反應(yīng)速率不斷增大，催化轉(zhuǎn)化率變化不大.當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間為120 min，轉(zhuǎn)化率為96.30%，催化速率常數(shù)值為2.75×10-2min-1；溫度為60℃時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間為60 min，轉(zhuǎn)化率為97.22%，催化速率常數(shù)值為5.46×10-2min-1.這是因?yàn)椋磻?yīng)溫度增加，反應(yīng)體系的熵增加，AgNPs@Gel的催化活性增強(qiáng)，擴(kuò)散進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的 BH4-及4-硝基苯氧離子與納米銀粒子接觸的幾率增加，故催化反應(yīng)速率加快，催化速率常數(shù)增加.

2.4.5 催化重復(fù)使用性能

在每次催化反應(yīng)結(jié)束后對(duì)AgNPs@Gel進(jìn)行沉淀分離，用去離子水和有機(jī)溶劑進(jìn)行交替洗脫后再進(jìn)行下一次催化反應(yīng)，考察AgNPs@Gel的重復(fù)使用性能，如表1所列.

表1 AgNPs@Gel的催化循環(huán)使用性能

從表1中可知，第1次催化轉(zhuǎn)化率為96.30%，第3次轉(zhuǎn)化率為93.26%，催化性能下降比較緩慢，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化轉(zhuǎn)化率下降加快，但在第5次時(shí)，催化轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到86.62%.說(shuō)明AgNPs@Gel具有較好的催化穩(wěn)定性及重復(fù)使用性能.

3 結(jié)論

以P(AMPS-co-DMAA)凝膠為模板，吸附Ag+進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，通過(guò)原位還原法制備得到橙黃色的AgNPs@Gel.FT-IR分析表明成功制備了AgNPs@Gel；SEM和XRD分析表明，AgNPs@Gel網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的納米銀粒子沒(méi)有團(tuán)聚，分散較均勻，具有較好的穩(wěn)定性，粒徑尺寸在100～200 nm之間.AgNO3濃度、凝膠用量、外加電場(chǎng)、反應(yīng)溫度均能影響AgNPs@Gel的催化性能，因而可以通過(guò)不同的反應(yīng)條件控制AgNPs@Gel的催化活性.AgNPs@Gel對(duì)4-NP有較好的催化活性及重復(fù)使用性能，可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，有一定的應(yīng)用價(jià)值.