蔡亞麗 劉麗霞 戴文斌 俞 亮 岳文鋒 張 沖郭全勝 賈婷婷* 于淑會(huì)

1(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

2(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 武漢 430062)

1 引 言

電阻作為電子工業(yè)的黃金配角，每年消耗量巨大。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，電阻市場將繼續(xù)擴(kuò)大。如圖 1 所示(來自華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院2020 年電阻行業(yè)分類及市場規(guī)模分析)，在 2019年電阻市場中，中國臺(tái)灣國巨、日本 KOA、日本羅姆以及日本松下企業(yè)占領(lǐng)了 55% 的市場份額，2020 年中國臺(tái)灣和日本企業(yè)的市場占有率擴(kuò)大到 64%。在電阻器件市場上，中國臺(tái)灣和日本企業(yè)占據(jù)市場份額較大，中國大陸企業(yè)雖然已經(jīng)獲得了長足發(fā)展，但與其他企業(yè)的差距仍在擴(kuò)大。中國大陸企業(yè)生產(chǎn)的薄膜電阻種類較少且可靠性低，主要占領(lǐng)中低端電阻市場。就高端電阻市場而言，中國大陸企業(yè)的市場占有率仍需大力提升。

圖1 2019 和 2020 年片式電阻廠商市場份額分布Fig. 1 Market share distribution of chip resistor manufacturers in 2019 and 2020

在電子組件微型化發(fā)展的過程中，組件尺寸的縮小主要集中在減少X軸和Y軸的尺寸。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，相關(guān)研究者們考慮通過減小Z軸的尺寸，達(dá)到縮小組件尺寸的目的，因此，高端薄膜電阻進(jìn)入了人們的視野[1]。與擴(kuò)散電阻、注入電阻相比，高端薄膜電阻具有更高的方塊電阻(Rs＞1 000 Ω)、更好的穩(wěn)定性(標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1%，溫度系數(shù)≤3×10-5/℃)和更強(qiáng)的抗輻照強(qiáng)度，在高低溫、潮濕環(huán)境中都表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，因此，在航空、航天、通信、汽車電子、醫(yī)療設(shè)備、導(dǎo)航系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

近年來，由于外部力量的技術(shù)封鎖，中國大陸的技術(shù)突破和產(chǎn)業(yè)升級(jí)明顯阻滯，導(dǎo)致高端電阻技術(shù)出現(xiàn)“卡脖子”問題[2]。想要研制出微型高端電阻，達(dá)到“超小尺寸、超薄介質(zhì)、高精度、高可靠”等技術(shù)要求，需突破層層技術(shù)關(guān)卡，如高精密陶瓷基板劃片技術(shù)、高精度印刷技術(shù)、高精度封端技術(shù)、高精度阻值控制技術(shù)及高精密激光雕刻成型技術(shù)等。這一系列電子材料以及工藝等技術(shù)短板問題，如同擋在中國大陸高端電阻領(lǐng)域面前的座座高山[2-3]。為早日擺脫掣肘，發(fā)展高端薄膜電阻器必須以電阻失效分析為落腳點(diǎn)，解決相關(guān)電子材料和工藝等技術(shù)問題。

片式電阻一般可分為厚膜電阻和薄膜電阻。厚膜電阻是經(jīng)過絲網(wǎng)印刷、烘干、燒結(jié)、調(diào)阻、檢測(cè)等工藝制備而成，膜厚一般大于 10 μm。其阻值范圍廣、可靠性高和尺寸小，因此被廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品，在電阻器中使用占比 90%以上[4-7]。薄膜電阻通常采用真空蒸發(fā)、磁控濺射等方法，將一定電阻率的材料蒸鍍于陶瓷基板表面制成，膜厚可低至 1 μm 及以下。與厚膜電阻相比，薄膜電阻具有更高的阻值精度和更低的溫度系數(shù)，其阻值更為穩(wěn)定[8-9]。市場上商用薄膜片式電阻器的電阻膜層主要為 Ni-Cr 合金，其經(jīng)精密加工處理后，阻值精度可達(dá) ±0.05%，溫度系數(shù)為 ±5×10-6/℃，是替代低精度厚膜片式電阻器和傳統(tǒng)高精度、高穩(wěn)定柱狀帶引線電阻器的理想產(chǎn)品[10-12]。近年來，隨著電子設(shè)備向短小輕薄的方向發(fā)展，電子元器件的集成程度越來越高，片式電阻器也趨向于在高溫高濕的環(huán)境下工作，這對(duì)片式薄膜電阻帶來了新的挑戰(zhàn)[13]。片式電阻器的使用環(huán)境在溫度、濕度等方面惡化嚴(yán)重，這給片式薄膜電阻的長期使用帶來了不利影響[14]。目前，對(duì)薄膜電阻做系統(tǒng)的失效分析仍存在一定難度。一方面，薄膜電阻器尺寸較小，涉及多個(gè)界面、多種材料和工藝，尤其是 Ni-Cr 合金膜層較薄(通常為幾十到幾百納米)[15]，即使失效也很難找到失效位點(diǎn)，失效分析困難，因此，對(duì)于薄膜電阻的失效分析較少[16-18]；另一方面，失效分析手段缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)流程，對(duì)于失效機(jī)理的探索尚不清晰[19-23]。

近年來，一些學(xué)者對(duì)電阻的失效機(jī)理和器件封裝做了相關(guān)研究。暢玢等[24]對(duì)一實(shí)際案例中阻值增大的電阻器樣品進(jìn)行失效分析，確定其失效是電阻器硫化所致。趙宇翔等[25]對(duì)實(shí)際應(yīng)用中片式電阻器的阻值開、短路問題進(jìn)行失效分析，確定阻值開路是銀金屬氧化和電極起翹所致。范士海[26]在表貼電阻典型的失效模式及機(jī)理分析中提到，端電極與電阻本體間斷開會(huì)造成銀層斷裂，導(dǎo)致電阻開路。Wang等[27]通過研究涂料層對(duì)電阻的保護(hù)作用，得出酚醛樹脂/環(huán)氧樹脂涂料保護(hù)層在高溫高濕環(huán)境下易腐蝕，進(jìn)而破壞電阻內(nèi)部的結(jié)論。以上研究表明，電阻的失效機(jī)理復(fù)雜多樣以及器件封裝的重要性?！半p 85”老化試驗(yàn)，即按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 2423.50—2012的要求，設(shè)置環(huán)境條件為 85 ℃ 和 85% 相對(duì)濕度(Relative Humidity，RH)，主要是為了檢驗(yàn)高溫高濕的環(huán)境對(duì)產(chǎn)品性能的影響。相關(guān)學(xué)者常用“雙 85”的試驗(yàn)條件測(cè)試產(chǎn)品的性能，如Romero 等[28]在“雙 85”試驗(yàn)條件下，對(duì)多層聚合物鋁電解電容器的可靠性進(jìn)行研究，并深入探究了電容器的主要故障模式。Matsui 等[29]在“雙 85”實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)鈣鈦礦太陽能電池在應(yīng)力測(cè)試中的效率和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，從而確定電池的相關(guān)優(yōu)化參數(shù)。Iqbal 等[30]在“雙 85”條件下，研究了堿金屬氧化物對(duì)白光二極管玻璃封裝材料中磷的可靠性和降解的影響。因此，“雙 85”老化試驗(yàn)是測(cè)試薄膜電阻可靠性的常用方法?；诂F(xiàn)存的問題和相關(guān)學(xué)者的研究成果，本文對(duì) Ni-Cr 薄膜電阻可靠性(老化試驗(yàn))測(cè)試和失效(ΔR%≥±5%)分析進(jìn)行研究。具體地，在“雙 85”試驗(yàn)條件下，對(duì)薄膜電阻器進(jìn)行帶載老化試驗(yàn)，測(cè)試其耐濕熱性能。在“雙 85”老化試驗(yàn)期間，定期監(jiān)測(cè)電阻阻值變化，同時(shí)對(duì)失效電阻進(jìn)行分析表征，尋找失效機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

電極銀/鈀(Silver/Palladium，Ag/Pd)、側(cè)電極鎳/鉻(Nickel/Chromium，Ni/Cr)、中間電極鎳(Nickel，Ni)和外電極錫(Stannum，Sn)[19]。實(shí)驗(yàn)選用的薄膜電阻器型號(hào)為 1206 商用電阻，共 50 個(gè)樣品，阻值均為 1 MΩ，阻值精度為±0.1%，額定功率為 0.25 W。本次實(shí)驗(yàn)采用恒壓恒流電源(北京漢晟普源科技有限公司，型號(hào) HSPY-200-1)和恒溫恒濕試驗(yàn)箱(愛斯佩克試驗(yàn)儀器(廣東)有限公司，型號(hào) GPS-3)提供“雙85”老化試驗(yàn)環(huán)境，采用六位半電阻計(jì)(泰克科技有限公司，型號(hào) DMM4050)實(shí)時(shí)測(cè)量樣品阻值。實(shí)驗(yàn)流程如圖 3 所示，通過記錄樣品阻值，建立電阻數(shù)據(jù)庫。首先，將電阻焊接到印制電路板(Printed Circuit Board，PCB)上，并固定在自制基板上。然后，將電阻放入恒溫恒濕

圖3 老化試驗(yàn)流程圖Fig. 3 The procedure of aging test

圖 2 為本實(shí)驗(yàn)薄膜電阻結(jié)構(gòu)，其由陶瓷基板、電阻體、環(huán)氧樹脂層、保護(hù)層、端電極和字碼等部分構(gòu)成。其中，端電極部分包含面試驗(yàn)箱中進(jìn)行老化，老化條件為 85 ℃ 和 85%RH，給電阻兩端加上一定電壓，通電時(shí)間共計(jì)3 000 h，期間每隔 250 h 測(cè)量每個(gè)電阻的阻值并記錄。試驗(yàn)過程中樣品出現(xiàn) ΔR%≥±5% 即為失效，失效樣品可停止試驗(yàn)進(jìn)行失效分析(也可繼續(xù)試驗(yàn))；未失效樣品則繼續(xù)試驗(yàn)，直至所有樣品失效或通電時(shí)間達(dá)到 3 000 h，老化試驗(yàn)結(jié)束。

圖2 薄膜電阻結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 The structure of thin film resistor

利用 3D 共聚焦激光顯微鏡(型號(hào) VK-X1000)觀察樣品外觀。將環(huán)氧樹脂液體與固化劑以 2∶1的比例攪拌，使其均勻混合，再利用超聲振蕩去除攪拌產(chǎn)生的氣泡，最后將環(huán)氧樹脂混合液倒入固定好電阻的模具中，靜置 6 h，待環(huán)氧樹脂固化變硬后，進(jìn)行磨拋制樣。利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(Thermo Fisher Scientific，型號(hào) Apreo 2)觀察樣品，該設(shè)備配有 X 射線能譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)和聚焦離子束(Focused Ion Beam，F(xiàn)IB)(型號(hào) Helios 5 UX)，可觀察拋光樣品微觀結(jié)構(gòu)。

本文抽取 4 種典型樣品，分析薄膜電阻器在“雙 85”老化試驗(yàn)中阻值的變化趨勢(shì)。此外，本文還將老化試驗(yàn)后未失效樣品與未老化樣品分別置于封閉的加熱臺(tái)上，以 25 ℃ 為起始溫度開始升溫，每升高 25 ℃ 待溫度穩(wěn)定后測(cè)量電阻阻值，升溫至 200 ℃ 時(shí)停止，對(duì)比分析二者阻值隨溫度變化的趨勢(shì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻值變化測(cè)試結(jié)果

老化試驗(yàn)結(jié)束后，將抽取樣品的老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，繪制樣品阻值隨老化時(shí)間及溫度變化的趨勢(shì)圖，如圖 4 所示。由圖 4(a)可知，在“雙 85”試驗(yàn)條件下，樣品阻值變化率出現(xiàn) 3 種變化情況，在測(cè)試初期，薄膜電阻器 R1 和 R4 電阻阻值增大，并發(fā)生阻值開路(R1 和 R4 分別在750 h 和 500 h 時(shí)，阻值明顯增大，1 000 h 和 750 h時(shí)發(fā)生阻值開路)；在老化 750 h 前，R2 阻值小幅增大，750 h 后阻值增速變大，在 1 500 h 時(shí)阻值變化率大于 8.000%，超過失效判定標(biāo)準(zhǔn) 5%，在1 750 h 時(shí)測(cè)試發(fā)現(xiàn) R2 阻值開路；R3 在 500 h 時(shí)阻值增大了 0.072%，然后保持穩(wěn)定，繼續(xù)老化到3 000 h 時(shí)，阻值上升幅度為 3.217%，在 3 000 h后阻值保持穩(wěn)定。通過以上樣品阻值測(cè)量結(jié)果可知，“雙 85”老化試驗(yàn)后，樣品的失效模式主要是發(fā)生阻值增大和開路。老化試驗(yàn)后未失效的電阻 R3 與未經(jīng)老化測(cè)試的電阻的阻值隨溫度的變化，如圖 4(b)所示。由圖 4(b)可知，R3 與未老化電阻的阻值都隨溫度的升高而降低。R3 在25 ℃ 時(shí)阻值為 1 032.151 kΩ，升溫到 200 ℃ 后，阻值為 1 026.996 kΩ，阻值變化率為 -0.499%；未老化電阻在 25 ℃ 時(shí)阻值為 999.908 kΩ，升溫到 200 ℃ 后，阻值下降到 995.344 kΩ，阻值變化率為 -0.456%。電阻的變化趨勢(shì)符合電阻對(duì)溫度較為敏感的特性，同時(shí)由于電阻的阻值變化較小，不會(huì)影響實(shí)際應(yīng)用。此外，R3 在“雙 85”老化試驗(yàn)后，經(jīng)升溫測(cè)試后仍處于正常狀態(tài)，證明樣品電阻 R3 較為穩(wěn)定。

圖4 樣品阻值隨老化時(shí)間以及溫度變化的趨勢(shì)圖Fig. 4 The resistance value of the samples changes with aging time and temperature

3.2 失效分析

3.2.1 阻值增大后開路

(1)無損檢測(cè)

使用 3D 共聚焦激光顯微鏡對(duì)失效樣品進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)樣品端電極表面有明顯發(fā)黑變暗現(xiàn)象，說明老化過程中樣品端電極金屬表面被部分氧化或腐蝕。在 20 倍 3D 共聚焦激光顯微鏡下，薄膜電阻器老化試驗(yàn)失效樣品典型形貌的變化如圖 5 所示。圖 5(a)是薄膜電阻器進(jìn)行老化試驗(yàn)前的形貌，其電極和標(biāo)識(shí)都較為明亮，尤其是兩端電極皆呈銀白色。圖 5(b)是老化試驗(yàn)后失效電阻的形貌，電阻標(biāo)識(shí)的顏色變暗發(fā)黃，外部端電極出現(xiàn)發(fā)黑，推測(cè)電阻的端電極在老化后被腐蝕，端電極表面金屬發(fā)生了氧化反應(yīng)。

圖5 3D 共聚焦激光顯微鏡下薄膜電阻器失效前后外觀Fig. 5 The appearance of thin film resistors before and after failed by 3D lazer scanning microscope

(2)破壞性檢測(cè)

樣品 R2 的破壞性檢測(cè)結(jié)果如圖 6 所示，測(cè)試部位結(jié)構(gòu)從上到下依次為保護(hù)層、Ag/Pd 層和陶瓷基板。EDS 分析結(jié)果顯示，Ag/Pd 層出現(xiàn)硫(Sulfur，S)元素，因此，電阻失效的原因可能是Ag/Pd 層金屬電極被硫化。保護(hù)層屬于非金屬絕緣體材料，電阻端電極是金屬導(dǎo)電體，通常兩者連接處是電阻封裝的薄弱點(diǎn)[21]。在制作過程中，因兩者機(jī)械性能差異，所以交接處密閉性較差，如在高溫高濕工作環(huán)境下，環(huán)氧樹脂容易發(fā)生濕熱老化，出現(xiàn)孔洞和裂紋，這些裂紋不斷擴(kuò)大，從而使器件封裝失效，最終導(dǎo)致器件失效[23]。研究表明，環(huán)氧保護(hù)層對(duì)器件封裝起到重要保護(hù)作用，然而，在高溫高濕環(huán)境下，酚醛樹脂/環(huán)氧樹脂涂料保護(hù)層易腐蝕，從而導(dǎo)致電阻內(nèi)部被破壞[27]。由于大氣中有較多的硫化氣體，在高溫高濕環(huán)境下，若保護(hù)層不能完全覆蓋 Ag/Pd 電極材料或保護(hù)層出現(xiàn)缺陷，就會(huì)加劇電阻器表面保護(hù)層出現(xiàn)裂縫，從而導(dǎo)致外界硫化氣體或水汽進(jìn)入樣品內(nèi)部。相關(guān)研究表明，Pd 金屬一般較為穩(wěn)定不易發(fā)生反應(yīng)，而 Ag 易與硫化氣體結(jié)合發(fā)生反應(yīng)。因此，判斷此處是 Ag 金屬被硫化產(chǎn)生了硫化銀(Silversulfide，Ag2S)，發(fā)生了如(1)所示的化學(xué)反應(yīng)[5,21]，導(dǎo)致樣品的阻值增大，且隨著樣品硫化程度的加深，阻值會(huì)進(jìn)一步增大失效。

圖6 樣品 R2 的檢測(cè)結(jié)果Fig. 6 The test results of sample R2

3.2.2 阻值開路

(1)無損檢測(cè)

圖7 分別為失效樣品 R1、R4 在 3D 共聚焦激光顯微鏡下的觀察結(jié)果。由圖7 可知，電極都出現(xiàn)了發(fā)黃、變黑、破損以及標(biāo)識(shí)變暗現(xiàn)象，初步判斷可能是樣品端電極在老化環(huán)境下被氧化腐蝕所致。

圖7 3D 共聚焦激光顯微鏡下失效電阻外觀Fig. 7 The appearance of of failed resistors by 3D lazer scanning microscope

(2)破壞性檢測(cè)

將失效樣品 R1 磨拋制樣在 SEM 下觀察，并進(jìn)行 EDS 分析，結(jié)果如圖 8 所示。測(cè)試部位為失效樣品 R1 表面環(huán)氧樹脂保護(hù)層與端電極連接處，測(cè)試部位結(jié)構(gòu)從上到下依次為 Sn 層、Ni層、保護(hù)層、Ag/Pd 層和陶瓷基板。SEM 測(cè)試結(jié)果顯示，在保護(hù)層與端電極連接處有明顯斷裂，結(jié)合圖 8(b)～(h)的 EDS 圖像及分布圖總數(shù)譜圖分析，判定斷裂位置為 Ni 層，其他層元素仍分布均勻連續(xù)。因此，R1 電阻的失效位置在保護(hù)層與端電極連接處，即 Ni 層處的開裂導(dǎo)致保護(hù)層與端電極連接處發(fā)生脫離。

圖8 樣品 R1 的測(cè)試結(jié)果Fig. 8 The test results of sample R1

除 EDS 分析外，本實(shí)驗(yàn)還利用 FIB 觀察失效樣品 R4。在端電極處進(jìn)行離子束切割，切割結(jié)果如圖 9 所示。從電阻 R4 端電極的不同位置進(jìn)行切割，圖中電極結(jié)構(gòu)從上到下依次為 Sn層、Ni 層、Ag/Pd 層和陶瓷基板。圖 9(a)顯示Ni 層出現(xiàn)明顯開裂。圖 9(b)中 Ni 層與 Ag/Pd 層交界處同樣也出現(xiàn)斷裂，且 Ni 層間出現(xiàn)一道微裂紋。相關(guān)學(xué)者通過大量研究發(fā)現(xiàn)，端電極與電阻本體之間的斷裂會(huì)直接導(dǎo)致電極不連續(xù)，從而出現(xiàn)阻值增大甚至開路的現(xiàn)象[20,25-26]。綜上所述，端電極斷裂和微裂紋的產(chǎn)生會(huì)使電阻阻值增大，嚴(yán)重開裂的部位會(huì)直接導(dǎo)致電阻開路失效。

圖9 FIB 從樣品 R4 的端電極與保護(hù)層連接處附近進(jìn)行切割Fig. 9 FIB cutting near the junction of terminal electrode of sample R4 with protective layer

3.3 失效機(jī)理

通過上述分析可知，薄膜電阻器在老化試驗(yàn)中有兩種失效模式：阻值增大和開路。阻值增大失效機(jī)理為：保護(hù)層和端電極的連接處是電阻封裝的最弱點(diǎn)，硫化物氣體從連接處進(jìn)入樣品內(nèi)部，隨著時(shí)間的遷移，電極被硫化產(chǎn)生不導(dǎo)電的 Ag2S，硫化氣體入侵路徑如圖 10(a)所示。金屬電極硫化生成不導(dǎo)電的物質(zhì)降低了電極的導(dǎo)電性，是電阻阻值升高的原因之一。阻值開路的失效機(jī)理則是在高溫高濕環(huán)境下，水汽持續(xù)侵蝕電阻，使環(huán)氧樹脂保護(hù)層與端電極之間出現(xiàn)縫隙，導(dǎo)致大量水汽侵入電阻內(nèi)部，又由于內(nèi)應(yīng)力的影響，金屬內(nèi)部會(huì)逐漸出現(xiàn)裂紋，金屬之間部分分離或?qū)娱g連接處分離導(dǎo)致導(dǎo)電性變差，出現(xiàn)電阻阻值超差(升高)現(xiàn)象。當(dāng)裂紋繼續(xù)發(fā)展導(dǎo)致電極層發(fā)生斷裂最終出現(xiàn)開路，失效機(jī)理圖如 10(b)所示。

圖10 老化試驗(yàn)薄膜電阻器失效機(jī)理Fig. 10 Failure mechanism of film resistors in aging test

4 結(jié) 論

在“雙 85”試驗(yàn)條件下，本文針對(duì) Ni-Cr 合金薄膜電阻器進(jìn)行了老化試驗(yàn)，以測(cè)試薄膜電阻器在高溫高濕環(huán)境下的可靠性。通過對(duì)老化試驗(yàn)后失效的電阻進(jìn)行失效分析，發(fā)現(xiàn)主要的失效模式為阻值升高和開路兩種模式。在 3D 共聚焦激光顯微鏡下觀察到失效電阻端電極出現(xiàn)發(fā)黃、變黑和破損，說明在高溫高濕老化后，電阻端電極發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕。利用 SEM、EDS、FIB 等顯微技術(shù)觀察失效電阻內(nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)端電極處發(fā)生斷裂和硫化現(xiàn)象。在高溫高濕環(huán)境下，電阻失效的原因是硫化氣體的持續(xù)侵蝕，使得環(huán)氧樹脂保護(hù)層與端電極之間出現(xiàn)縫隙，從而使大量水汽侵入電阻內(nèi)部，端電極出現(xiàn)斷裂和硫化導(dǎo)致阻值變大和開路失效，究其根本原因是電阻的封裝工藝差。采用性能更好的環(huán)氧樹脂，并改善其與 2次保護(hù)包覆層的連接，提升其密閉性，從而提升封裝效果，使電阻性能更加穩(wěn)定。本研究為高端薄膜電阻失效分析提供了一種基本研究方法和思路，期望能為我國電阻發(fā)展提供一定的研究基礎(chǔ)。