胡意文，史偉強(qiáng)，張旭泳，邱方舟

(江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096)

在有色金屬冶煉過(guò)程中，礦物中部分伴生砷會(huì)進(jìn)入煙氣，并隨著煙氣的噴淋吸收液進(jìn)入廢酸[1]。在廢酸的治理工藝中，一般先加入硫化劑，將砷、鉍、鉛、銅等以硫化物的形式沉淀，固液分離后得到硫化沉淀物，該沉淀物常被稱作“砷濾餅”[2]。對(duì)于砷濾餅，一般采取濕法浸出的方式進(jìn)行處理，得到浸出液和浸出殘?jiān)?，浸出液砷濃度高，將其所含砷提煉成三氧化二砷、砷酸鹽或單質(zhì)砷產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)砷的開(kāi)路[3]，浸出殘?jiān)腥杂幸欢ê康纳椋€含有鉍、鉛、銅等金屬和大量的硫單質(zhì)，是一種危險(xiǎn)廢料，但具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，堆存會(huì)造成環(huán)境污染，廢棄則浪費(fèi)資源[4]。實(shí)現(xiàn)砷濾餅浸出殘?jiān)馁Y源化利用的關(guān)鍵是要脫除其中的單質(zhì)硫，從而將其所含的有價(jià)金屬富集，得到具有冶煉價(jià)值的精礦，并能減少砷濾餅浸出殘?jiān)亩汛媪俊?/p>

常采用火法焙燒處理工藝脫除砷濾餅浸出殘?jiān)袉钨|(zhì)硫，即在高溫下單質(zhì)硫以二氧化硫煙氣的形式分離，可用于制酸或直接當(dāng)作廢氣處置，該工藝具有成本低、處理規(guī)模大等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)物料中的砷以三氧化二砷的形態(tài)揮發(fā)，存在砷泄漏風(fēng)險(xiǎn)，會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染、職業(yè)危害等問(wèn)題，另外焙燒過(guò)程控制難度大，容易出現(xiàn)升溫異常等[5-6]。

本文提出采用硫化劑熱浸出的方法處理砷濾餅浸出殘?jiān)诔合乱徊綄?shí)現(xiàn)單質(zhì)硫的高效脫除，同時(shí)降低物料砷含量，浸出渣為有價(jià)金屬富集物，無(wú)須再處理即可回收有價(jià)金屬，浸出液仍可當(dāng)作硫化劑用于沉淀廢液中重金屬，實(shí)現(xiàn)試劑的充分利用。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料

砷濾餅浸出殘?jiān)?以下簡(jiǎn)稱殘?jiān)?來(lái)自某銅冶煉廠，成分如表1所示。從表1中可以看出，殘?jiān)袉钨|(zhì)硫的含量遠(yuǎn)高于其他元素，還含有砷、鉍、鉛、銅等金屬。

表1 殘?jiān)闹饕睾?/p>

硫化劑為工業(yè)硫化鈉，來(lái)自九江匯容化工有限公司，片狀黃色固體，Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.1%。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

一定溫度下，殘?jiān)械膯钨|(zhì)硫在溶劑中與硫化鈉反應(yīng)生成多硫化鈉進(jìn)入溶液，反應(yīng)如式(1)所示。

Na2S+(x-1)S=Na2Sx

(1)

殘?jiān)械纳橹饕且陨榈牧蚧锖蜕榈难趸锎嬖?，在一定溫度下與硫化鈉反應(yīng)生成硫代亞砷酸鹽或硫代砷酸鹽進(jìn)入溶液，反應(yīng)如式(2)～(4)所示。

As2S3+Na2S=2NaAsS2

(2)

As2O3+4Na2S+3H2O=2NaAsS2+6NaOH

(3)

NaAsS2+Na2S=Na3AsS3

(4)

殘?jiān)械你G、鉛和銅等有價(jià)金屬的硫酸鹽轉(zhuǎn)變成不可溶的金屬硫化物留在渣中，反應(yīng)如式(5)～(7)所示。

Bi2(SO4)3+3Na2S=Bi2S3+3Na2SO4

(5)

PbSO4+Na2S=PbS+Na2SO4

(6)

CuSO4+Na2S=CuS+Na2SO4

(7)

硫化浸出試驗(yàn)時(shí)，因殘?jiān)袉钨|(zhì)硫含量高達(dá)65%，而單質(zhì)硫具有較強(qiáng)疏水性，為了保證浸出劑對(duì)殘?jiān)挠行Ы?rùn)，先將殘?jiān)蒙倭?0%乙醇漿化；然后按一定液固比將漿料與硫化鈉溶液混合，開(kāi)啟攪拌，加熱至一定溫度并維持一段時(shí)間后停止，趁熱進(jìn)行固液分離；浸出渣烘干后稱重并檢測(cè)成分，浸出液量體積并檢測(cè)成分，計(jì)算單質(zhì)硫、砷、鉍、鉛、銅的浸出率。

取浸出液測(cè)量硫離子濃度，并配制具有相同硫離子濃度的硫化鈉溶液，然后在相同條件下，將相同體積的浸出液和硫化鈉溶液滴加至過(guò)量的硫酸銅溶液中(滴加前測(cè)定其體積V0和銅離子濃度c0)，滴加完畢后過(guò)濾，測(cè)濾液體積V1并檢測(cè)銅離子濃度c1，按式(8)計(jì)算沉淀效率η。

(8)

1.3 表征與分析

殘?jiān)⒔鲈徒鲆褐械纳?、鉍、鉛、銅采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定；殘?jiān)徒鲈械膯钨|(zhì)硫采用液相色譜法測(cè)定；溶液中的硫離子濃度用碘量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鈉濃度對(duì)各元素浸出率的影響

在浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間2 h、液固比(體積質(zhì)量比，下同)8∶1的條件下，考察硫化鈉濃度對(duì)單質(zhì)硫、砷、鉍、鉛、銅浸出效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同硫化鈉濃度下的浸出效果

從表2可知，隨著硫化鈉濃度增大，單質(zhì)硫浸出率逐漸增加，在硫化鈉濃度增大至2.00 mol/L時(shí)，單質(zhì)硫的浸出率達(dá)到98.2%，繼續(xù)提高硫化鈉濃度，單質(zhì)硫浸出率的提升效果不明顯，而對(duì)于砷，當(dāng)硫化鈉濃度達(dá)到1.7 mol/L時(shí)，其浸出率就達(dá)到95.3%，鉍和鉛則基本未被浸出，留于渣中。硫化銅為難溶于水的穩(wěn)定性物質(zhì)，在本反應(yīng)條件下，銅應(yīng)基本不被浸出，但試驗(yàn)中銅的浸出率約8%，且浸出效果隨著硫化鈉濃度的增大而提升，這可能是新生成的多硫化物對(duì)銅離子具有一定的絡(luò)合作用，促進(jìn)了硫化銅的溶解，導(dǎo)致有少量銅被浸出。因此，綜合考慮，最合適的硫化鈉濃度為2.00 mol/L。

2.2 溫度對(duì)各元素浸出率的影響

在硫化鈉濃度2.00 mol/L、浸出時(shí)間2 h、液固比8∶1的條件下，考察浸出溫度對(duì)單質(zhì)硫、砷、鉍、鉛、銅浸出效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同溫度下的浸出效果

從表3可知，隨著溫度的提高，單質(zhì)硫和砷的浸出率在增加，在85 ℃時(shí)，單質(zhì)硫和砷的浸出率均在98%以上；再提高溫度對(duì)單質(zhì)硫和砷浸出率的提升效果很小，而且在常壓開(kāi)放體系中，溫度過(guò)高會(huì)使反應(yīng)液中的硫離子更易被空氣中的氧氣氧化成單質(zhì)硫，不僅導(dǎo)致浸出效果下降，而且造成試劑成本的上升。鉍、鉛、銅的浸出率隨溫度變化較小，鉍和鉛幾乎未浸出，銅有少量浸出。因此，最佳的浸出溫度為85 ℃。

2.3 浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響

在硫化鈉濃度2.00 mol/L、浸出溫度85 ℃，液固比8∶1的條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)單質(zhì)硫、砷、鉍、鉛、銅浸出效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下的浸出效果

從表4可知，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，單質(zhì)硫和砷的浸出率在增加，在2 h后單質(zhì)硫和砷的浸出率均大于98%；繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)單質(zhì)硫和砷浸出率的提升效果很小，鉍、鉛、銅的浸出率隨反應(yīng)時(shí)間變化較小，鉍和鉛幾乎未浸出，銅有少量浸出，因此，較適宜的反應(yīng)時(shí)間定為2 h。

2.4 液固比對(duì)各元素浸出率的影響

在硫化鈉濃度2.0 mol/L、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間2 h的條件下，考察液固比對(duì)單質(zhì)硫、砷、鉍、鉛、銅浸出效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同液固比下的浸出效果

從表5可知，隨著液固比的增大，單質(zhì)硫和砷的浸出率在增加，在液固比達(dá)到6∶1后,單質(zhì)硫的浸出率達(dá)到94.7%，砷的浸出率達(dá)到96.3%；繼續(xù)增加液固比到8∶1，單質(zhì)硫和砷的浸出率均在98%以上；再增大液固比對(duì)單質(zhì)硫和砷浸出率的提升效果很小，鉍、鉛、銅的浸出率隨液固比變化較小，鉍和鉛幾乎未浸出，銅有少量浸出，因此較適宜的反應(yīng)液固比選擇8∶1。

2.5 最優(yōu)條件驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述單條件試驗(yàn)結(jié)果，得到最佳反應(yīng)條件：硫化鈉濃度2.0 mol/L，浸出溫度85 ℃，浸出時(shí)間2 h，浸出液固比8∶1。在此條件下，進(jìn)行了3次平行試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

表6 最優(yōu)條件試驗(yàn)結(jié)果

由表6可看出，在最佳條件下，單質(zhì)硫的浸出率約98.3%，砷的浸出率約99.0%，鉍的回收率約99.5%，鉛的回收率約97.4%，銅的回收率約93.5%；得到的浸出渣中單質(zhì)硫含量降低至2%左右，砷含量降低至1%以下，鉍、鉛、銅的總含量在60%以上，可見(jiàn)有價(jià)金屬得到了顯著富集。砷濾餅浸出殘?jiān)ㄟ^(guò)一步硫化浸出，成功轉(zhuǎn)化成可直接送冶煉提取的優(yōu)質(zhì)精礦。

2.6 浸出液沉淀銅離子試驗(yàn)

配置硫酸銅溶液并測(cè)定銅離子濃度；取200 mL浸出液，在常溫常壓下邊攪拌邊滴加至1 L上述硫酸銅溶液中，滴加完畢后攪拌1 h后過(guò)濾；得到濾液體積1.2 L，檢測(cè)濾液銅離子濃度，并根據(jù)式(8)計(jì)算銅離子沉淀率。按照浸出液硫離子濃度配置硫離子濃度相同的硫化鈉溶液，并進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。

表7 浸出液對(duì)銅離子的沉淀效果

從表7可以看出，兩者沉淀銅離子的效果相當(dāng)，因此浸出液可當(dāng)作硫化劑用于沉淀廢液中重金屬，大幅降低使用成本。

3 結(jié)論

針對(duì)砷濾餅處理工藝產(chǎn)生的浸出殘?jiān)?，本文采用硫化鈉作為浸出溶劑，開(kāi)展砷濾餅浸出殘?jiān)牧蚧鲈囼?yàn)研究，以實(shí)現(xiàn)所含有價(jià)金屬的回收利用，得出以下結(jié)論。

1)在硫化鈉濃度2.00 mol/L, 液固比8∶1，85 ℃條件下反應(yīng)2 h，可脫除砷濾餅浸出殘?jiān)?8%的單質(zhì)硫及99%的砷，而鉍、鉛、銅等金屬基本未被浸出。

2)通過(guò)一步硫化浸出，砷濾餅浸出殘?jiān)牧蚧鲈秀G、鉛、銅總含量高達(dá)60%以上，可直接送冶煉處理，回收有價(jià)金屬。

3)浸出液可當(dāng)作硫化劑用于沉淀廢液中重金屬，其沉淀效果與硫化鈉溶液相當(dāng)，可實(shí)現(xiàn)試劑的充分利用，并大幅降低工藝成本。