田 靜，李曉恒，張文岐，彭國(guó)敏，崔育濤，孫婷婷，張 娜

(1.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 三門峽 472000；2.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南 三門峽 472000)

有色冶煉行業(yè)的原料主要為硫化精礦，隨著原料市場(chǎng)的緊缺，硫化精礦含雜越來(lái)越高，特別是含砷量也越來(lái)愈多，砷在硫化精礦中主要以硫化物和氧化物的形式存在。在火法冶煉過(guò)程中，砷主要以氧化物的形態(tài)揮發(fā)進(jìn)入冶煉煙氣，部分進(jìn)入渣相。煙氣在收塵過(guò)程中，部分砷會(huì)直接經(jīng)冷凝產(chǎn)出三氧化二砷，其余的砷在制酸過(guò)程中經(jīng)洗凈進(jìn)入廢酸，廢酸經(jīng)硫化后產(chǎn)生硫化砷渣，需有處置資質(zhì)的單位進(jìn)行處理[1-3]。大多數(shù)含砷廢渣中含有銅鋅等有價(jià)金屬，是不可忽視的重要資源，而且砷在合金材料、半導(dǎo)體材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有應(yīng)用。

含砷廢渣資源化處理方式有火法焙燒和濕法處理2種方式?；鸱ū簾ㄟ^(guò)氧化焙燒、還原焙燒、真空焙燒等不同焙燒工藝將含砷廢渣中砷以As2O3形式直接回收；濕法處理是通過(guò)酸浸、堿浸、鹽浸等方式將砷從含砷廢渣中分離出來(lái)，再制成不同產(chǎn)品進(jìn)行回收[4-6]。由于三氧化二砷屬于有毒有害物質(zhì)，屬于危險(xiǎn)固廢，存儲(chǔ)及運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)非常大，如果能有簡(jiǎn)便快捷的工藝將其轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)砷進(jìn)行存儲(chǔ)和運(yùn)輸，就可以實(shí)現(xiàn)減量化和無(wú)害化。

目前三氧化二砷制備單質(zhì)砷的主流工藝仍然是以火法為主，存在環(huán)境污染大、設(shè)備操作環(huán)境要求高、成本高等問(wèn)題；另外，因砷及其化合物均有劇毒，操作條件控制不當(dāng)容易造成泄漏，對(duì)人身和環(huán)境造成巨大危害。本文介紹一種流程簡(jiǎn)單、回收率高、成本低廉、環(huán)境友好的采用三氧化二砷制備單質(zhì)砷的濕法工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

采用某銅冶煉廠產(chǎn)三氧化二砷為試驗(yàn)原料，主要成分見表1。

表1 三氧化二砷成分

從表1可以看出，試驗(yàn)原料三氧化二砷中主要雜質(zhì)為S，含量為1.6%，且主要以硫酸根形式存在，其他元素含量均很低。

1.2 試驗(yàn)原理

三氧化二砷溶解后，主要以亞砷酸(H3AsO3)的形式存在于溶液中，采用強(qiáng)還原劑R可將其由As3+還原為As，即單質(zhì)砷；還原劑R為鋁粉、鎘粉中的一種或這兩種金屬粉任意比例的混合物[7-8]。主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

1.3 試驗(yàn)方法

稱取一定量的白砷于玻璃燒杯中，加入一定量的酸溶液進(jìn)行升溫溶解，然后加入還原劑在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，進(jìn)行固液分離并對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌，最后采用ICP檢測(cè)濾液中的砷含量，采用XRF分析濾餅成分。按照式(3)計(jì)算砷的還原率。

砷的還原率=[1-(V1α)/(V2β)]×100%

(3)

式中:V1為濾液體積，mL；α為濾液中砷含量，mg/L；

V2為原液體積，mL；β為原液中砷含量，mg/L。

整個(gè)試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 濕法制備單質(zhì)砷工藝流程圖

1.4 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)過(guò)程中用到的主要儀器設(shè)備見表2。

表2 試驗(yàn)主要儀器設(shè)備

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

對(duì)影響還原效果與粗砷品位的各個(gè)還原條件進(jìn)行單因素試驗(yàn)，主要考察還原劑選型、還原溫度、初始酸度、還原時(shí)間以及還原劑用量等的影響，以選定最佳的還原條件。

2.1 還原劑選型試驗(yàn)

不同的還原劑對(duì)砷的還原效果不同，而且都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。固定試驗(yàn)條件：還原溫度80 ℃、硫酸濃度10%、還原時(shí)間4 h，加入不同的還原劑，考察還原劑類型對(duì)砷還原效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 還原劑選型試驗(yàn)

從圖2可以看出，采用氫氣、抗壞血酸和水合肼還原，得到的粗砷品位較高，但還原效果較差；采用鐵粉還原，還原效果和粗砷的品位都很差；采用還原劑R和鋅粉還原，砷的還原率與粗砷品位均大于99%。但從試驗(yàn)現(xiàn)象和金屬平衡來(lái)看，鋅粉還原時(shí)，反應(yīng)劇烈，有劇毒氣體砷化氫生成，30%左右的砷隨砷化氫損失；而用還原劑R還原時(shí)，反應(yīng)緩慢，無(wú)砷化氫生成。考慮到生產(chǎn)環(huán)境及生產(chǎn)成本，選擇R作為還原劑。

2.2 還原溫度影響

固定試驗(yàn)條件：硫酸濃度10%、還原劑R用量1.8倍、還原時(shí)間4 h，控制不同的還原溫度進(jìn)行試驗(yàn)，考察溫度對(duì)砷還原效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 還原溫度試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出，隨著還原溫度的升高，砷的還原率及粗砷的品位提高。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，砷的還原率達(dá)到89.22%，粗砷品位達(dá)到82.56%。繼續(xù)升高溫度，雖然可以提高砷的還原率及粗砷品位，但是需要消耗更多的能源，該試驗(yàn)可以通過(guò)控制其他條件來(lái)提高砷的還原率及粗砷的品位，因此選擇還原溫度為60 ℃。

2.3 還原時(shí)間影響

固定試驗(yàn)條件：硫酸濃度10%、還原劑R用量1.8倍、反應(yīng)溫度60 ℃，控制不同的還原時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，考察還原時(shí)間對(duì)砷還原效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 還原時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

從圖4可以看出，隨著還原時(shí)間的增加，砷的還原率及粗砷的品位逐漸提高，當(dāng)還原時(shí)間為5 h時(shí)，砷的還原率達(dá)到99.35%，粗砷品位達(dá)到96.3%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，砷還原率及粗砷品位變化不大，表明還原過(guò)程在5 h時(shí)已經(jīng)反應(yīng)完全，因此選擇還原時(shí)間為5 h。

2.4 硫酸濃度影響

溶液初始酸度對(duì)砷的溶解度及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均有一定的影響。固定試驗(yàn)條件：還原溫度60 ℃、還原劑R用量1.8倍、還原時(shí)間5 h，控制不同的硫酸濃度進(jìn)行試驗(yàn)，考察硫酸濃度對(duì)砷還原效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 硫酸濃度試驗(yàn)結(jié)果

從圖5可以看出，隨著硫酸濃度的增加，砷的還原率及粗砷品位不斷提高，當(dāng)硫酸濃度為7.5%時(shí)，砷的還原率達(dá)到99.63%，粗砷品位達(dá)到96.87%。繼續(xù)提高硫酸濃度，砷還原率及粗砷品位變化不大，因此選擇硫酸濃度為7.5%。

2.5 還原劑用量影響

固定試驗(yàn)條件：還原溫度60 ℃、硫酸濃度7.5%、還原時(shí)間5 h，控制不同的還原劑R用量進(jìn)行試驗(yàn)，考察還原劑R用量對(duì)砷還原效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 還原劑用量試驗(yàn)結(jié)果

從圖6可以看出，隨著還原劑R用量的增加，砷的還原率不斷提高，當(dāng)還原劑R用量為1.8倍時(shí)，砷的還原率達(dá)到99.63%，表明1.8倍的還原劑即可將溶液中的砷基本還原，因此選擇還原劑用量為理論量的1.8倍。

2.6 擴(kuò)大試驗(yàn)

按照單因素試驗(yàn)獲得的最佳條件進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)，稱取2 kg三氧化二砷，在70 L反應(yīng)釜中進(jìn)行，擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，2組擴(kuò)大試驗(yàn)中砷的還原率分別為99.57%、99.66%，粗砷品位分別為97.24%、98.05%，與之前的單因素試驗(yàn)還原效果基本相同，故選擇還原砷的最佳條件為：還原溫度60 ℃，還原時(shí)間5 h，硫酸濃度7.5%，還原劑用量1.8倍。

對(duì)擴(kuò)大試驗(yàn)得到的粗砷經(jīng)真空還原精制[9]，對(duì)產(chǎn)品單質(zhì)砷進(jìn)行物相分析，砷單質(zhì)含量占比95%以上。

還原后液中的砷含量在100 mg/L以下，還原劑R的含量在10～20 g/L，部分返回溶解系統(tǒng)，其他部分回收還原劑R?；厥者€原劑的工藝是一個(gè)耗水過(guò)程，需要補(bǔ)充新水，因此本工藝不會(huì)產(chǎn)生廢水。

3 結(jié)論

針對(duì)三氧化二砷為有毒、有害物質(zhì)且存儲(chǔ)及運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)非常大的問(wèn)題，本文介紹了一種采用三氧化二砷制備單質(zhì)砷的濕法工藝，以實(shí)現(xiàn)三氧化二砷減量化和無(wú)害化進(jìn)行存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)男枨蟆?/p>

1)采用濕法工藝將三氧化二砷還原為單質(zhì)砷的關(guān)鍵是還原劑R的配置，還原劑R為鋁粉、鎘粉中的一種或這兩種金屬粉任意比例的混合物。

2)將三氧化二砷還原為單質(zhì)砷的較佳工藝參數(shù)為還原溫度60 ℃、還原時(shí)間5 h、硫酸濃度7.5%、還原劑用量1.8倍，此條件下，砷的還原率大于99%，粗砷的品位大于97%。

3)以三氧化二砷為原料，R作為還原劑，采用全濕法工藝制備單質(zhì)砷是可行的，該工藝相比傳統(tǒng)成熟的火法工藝而言，成本低廉、環(huán)境友好、還原效果好、砷回收率高。