夏 青，李銀麗，李彥龍，金 忠，李國(guó)棟，魯興武，楊 斌

(1.西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900；2.白銀有色集團(tuán)股份有限公司，甘肅 白銀 730900)

濕法煉鋅浸出過程中產(chǎn)出大量的鉛銀渣，是危險(xiǎn)固廢，不僅對(duì)環(huán)境危害大，作為資源回收價(jià)值也很大[1-3]。近年來研究學(xué)者對(duì)鉛銀渣回收技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，主要集中在火法熔煉、濕法冶煉和冶金-選礦聯(lián)合工藝這3種技術(shù)?；鸱ㄈ蹮捈夹g(shù)處理鉛銀渣技術(shù)主要有回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝、煙化爐還原熔煉工藝、轉(zhuǎn)底爐處理工藝等[4-7]，鉛銀渣火法處理資源化同時(shí)實(shí)現(xiàn)無害化，是目前鉛銀渣無害化資源化處理的主要技術(shù)手段，但是該過程鉛、鋅直收率相對(duì)較低，無害化渣中仍有1%左右的鉛、鋅無法回收利用，造成資源浪費(fèi)；同時(shí)火法處理過程復(fù)雜，產(chǎn)生二氧化硫煙氣，濃度與鋅精礦焙燒工藝相比較低，無法直接回收利用，為處理系統(tǒng)造成極大的環(huán)境隱患。濕法冶煉技術(shù)主要有堿性浸出工藝、氯鹽酸浸工藝等[8-10]，濕法處理具有過程簡(jiǎn)單、工藝條件溫和、物料處理效率高、過程環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，但是由于處理過程有氯等高腐蝕性物質(zhì)存在，對(duì)濕法冶金設(shè)備要求高，運(yùn)行成本高且產(chǎn)出的尾渣仍為危廢渣。冶金-選礦聯(lián)合工藝技術(shù)是通過火法或者濕法冶金技術(shù)使鉛銀渣中難處理物質(zhì)發(fā)生相變，使其中包裹的有價(jià)金屬裸露出來，然后通過選礦技術(shù)將渣中有價(jià)金屬進(jìn)行回收[11-12]；該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)75%以上的鉛鋅回收率和80%以上的金銀回收率，獲得的鉛精礦鉛品位可達(dá)40%以上、銀品位300～2 000 g/t，金品位可達(dá)12 g/t以上，但是鉛銀渣經(jīng)火法處理后，其中含有大量的鐵、碳等資源未做進(jìn)一步回收利用。

本文以濕法煉鋅酸浸獲得的鉛銀渣為研究對(duì)象，通過高溫熔煉揮發(fā)鉛、鋅后獲得改性渣，對(duì)渣進(jìn)行選礦，獲得銀精礦、鐵精礦和碳精粉，實(shí)現(xiàn)鉛銀渣中鉛、鋅、鐵、銀以及無害化處理后尾渣中碳的資源化回收利用。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原輔材料

試驗(yàn)原料為西北某鋅冶煉廠濕法煉鋅浸出過程產(chǎn)出的鉛銀渣，其化學(xué)成分見表1。

表1 鉛銀渣化學(xué)成分

鉛銀渣試樣的X射線衍射分析結(jié)果見圖1。XRD分析結(jié)果表明，鉛銀渣的主要物相組成是硫酸鉛(PbSO4)、鐵酸鋅(ZnFe2O4)、二水合硫酸鈣(CaSO4·2H2O)和黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)。

圖1 鉛銀渣XRD圖譜

試驗(yàn)過程使用的輔料有焦粉、添加劑等。焦粉固定碳含量為75%，熱值26 000～28 000 kJ/kg。添加劑以主要成分為氧化鈣的石灰為主。焦粉化學(xué)組成見表2，石灰化學(xué)成分見表3。

表2 焦粉化學(xué)成分

表3 石灰主要化學(xué)成分

試驗(yàn)使用的選礦藥劑有硫酸銅、丁銨黑藥、松醇油、戊基黃藥、2#油，全部為工業(yè)品級(jí)。

1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

試驗(yàn)過程采用的主要設(shè)備為馬弗爐、顎式破碎機(jī)、振動(dòng)篩、浮選機(jī)、磁選機(jī)等。

1.3 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)采用的工藝流程見圖2。

圖2 鉛銀渣選冶試驗(yàn)工藝流程

取一定量鉛銀渣、還原劑和添加劑按照試驗(yàn)所需比例進(jìn)行充分混合，將混合物料置于馬弗爐中在不同溫度下進(jìn)行還原焙燒，獲得還原焙燒渣。將還原焙燒渣經(jīng)顎式破碎機(jī)、研缽進(jìn)行粉碎后用振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，獲得不同粒度的還原渣。還原渣用試驗(yàn)浮選機(jī)進(jìn)行碳粗選獲得碳粗精礦和選碳尾渣(與最終選礦尾渣混合)，碳粗精礦用試驗(yàn)浮選機(jī)進(jìn)行碳精選，獲得尾礦和碳精礦。選碳尾礦用試驗(yàn)浮選機(jī)進(jìn)行銀粗選，獲得銀粗精礦，經(jīng)再次精選獲得銀精礦和尾礦。選銀尾礦經(jīng)磁選后獲得鐵精礦和尾渣。

2 鉛銀渣焙燒試驗(yàn)研究

采用單因素試驗(yàn)對(duì)焙燒球團(tuán)進(jìn)行還原焙燒試驗(yàn)研究，分別考察還原焙燒溫度、還原焙燒時(shí)間、還原劑(焦粉)配比、添加劑配比等工藝參數(shù)對(duì)鉛、鋅直收率的影響。

2.1 還原焙燒溫度對(duì)鉛鋅回收率的影響

固定試驗(yàn)條件：還原焙燒時(shí)間60 min，添加劑10%，焦粉40%；分別在1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃條件下，考察還原焙燒溫度對(duì)鉛、鋅回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 還原焙燒溫度對(duì)鉛、鋅回收率的影響

從圖3可以看出，隨著還原焙燒溫度的升高，鉛、鋅還原揮發(fā)的速率加快，在有限的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，鉛、鋅回收率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。1 100 ℃時(shí)，鋅、鉛回收率分別為86.4%和88.5%；還原焙燒溫度1 200 ℃時(shí)，鋅、鉛回收率分別高達(dá)97.65%和98.85%；當(dāng)還原焙燒溫度大于1 200 ℃，隨著溫度的提高，鉛、鋅回收率變化不大，鉛回收率為98.25%～98.85%，鋅回收率為97.65%～98.95%。綜合考慮工藝能耗，確定合適的還原焙燒溫度為1 200 ℃。

2.2 還原焙燒時(shí)間對(duì)鉛鋅回收率的影響

固定試驗(yàn)條件：還原焙燒溫度1 200 ℃，添加劑10%，焦粉40%；考察還原焙燒時(shí)間為30 min、45 min、60 min、75 min、90 min時(shí)對(duì)鉛銀渣中鉛、鋅回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 還原焙燒時(shí)間對(duì)鉛鋅回收率的影響

從圖4試驗(yàn)結(jié)果可以看出，還原焙燒時(shí)間在30～90 min 時(shí)，鉛的回收率變化不大，均保持較高的回收率(97.96%～98.98%)；但鋅在該時(shí)間段內(nèi)的回收率變化較為明顯。30～60 min期間，鋅回收率隨還原焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，由93.23%提高至97.6%；60 min后，鋅揮發(fā)率趨于穩(wěn)定，約為97.6%～98.2%?？紤]還原焙燒時(shí)間延長(zhǎng)后工藝能耗均增加，因此確定適宜的還原焙燒時(shí)間為60 min。

2.3 還原劑焦粉配比對(duì)鉛鋅回收率的影響

采用焙燒球團(tuán)進(jìn)行焦炭配比單因素試驗(yàn)研究。確定還原焙燒溫度1 200 ℃、還原焙燒時(shí)間60 min、添加劑10%，考察10%、20%、30%、40%、50%焦粉配比與鉛、鋅回收率的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 焦粉配比與鉛鋅回收率的關(guān)系

從圖中可以看出，鉛鋅回收率隨著焦粉含量的增加而顯著提高，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)焦粉含量為10%時(shí)，鉛、鋅回收率分別為32.42%和8.8%；焦粉含量為30%～40%時(shí)，鉛、鋅回收率隨著焦粉配比的增加具有顯著的提升，焦粉含量為40%時(shí)，鉛、鋅回收率達(dá)到最高，分別為98.58%和93.23%；焦粉含量大于40%時(shí)，鉛、鋅回收率趨于穩(wěn)定。因此，選擇適宜的焦粉含量為40%。

2.4 添加劑含量對(duì)鉛鋅回收率的影響

保持還原焙燒溫度1 200 ℃、還原焙燒時(shí)間60 min、焦粉配比40%，考察2%、4%、6%、8%、10%添加劑含量與鉛、鋅回收率的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 添加劑含量對(duì)鉛鋅回收率的影響

結(jié)果表明，添加劑含量對(duì)鉛、鋅回收率的影響相對(duì)較小，呈先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。添加劑含量為2%時(shí)，鉛、鋅回收率分別高達(dá)98.12%和96.24%；添加劑量為2%～4%時(shí)，鋅回收率隨添加劑量的增加而升高；添加劑含量為10%時(shí)，鉛、鋅回收率分別為98.85% 和97.6%。鉛銀渣中鋅物相分析表明，鉛銀渣中硫化鋅含量占0.35%，因此添加劑氧化鈣的添加對(duì)鉛銀渣中的硫化鋅的分解起促進(jìn)作用，所以鋅回收率有所提高。

然而，試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，添加劑含量對(duì)煅燒產(chǎn)物的渣型影響較大。添加劑含量為2%時(shí)，還原焙燒產(chǎn)物成團(tuán)結(jié)塊嚴(yán)重，黏結(jié)在坩堝內(nèi)壁，很難取出；添加劑含量為4%～10%時(shí)，煅燒產(chǎn)物主要呈球形狀，結(jié)團(tuán)黏結(jié)現(xiàn)象不明顯。因?yàn)殂U銀渣的硅含量較高，加入添加劑(CaO)降低渣比重和渣熔點(diǎn)，形成熔渣黏度降低，焙燒過程造渣反應(yīng)的進(jìn)行。因此，確定適宜的添加劑含量為4%。

3 焙燒渣選礦回收碳銀鐵試驗(yàn)研究

3.1 焙燒渣性質(zhì)分析

對(duì)焙燒渣進(jìn)行物相分析，分析結(jié)果見表4。從物相分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，焙燒渣主要由炭質(zhì)基體(焦炭)、金屬鐵、鐵的硫氧化合物、鐵的氧化物(似磁鐵礦、褐鐵礦)、單質(zhì)硫等構(gòu)成。

表4 焙燒渣物相構(gòu)成

對(duì)焙燒渣綜合樣中焦炭、鐵的礦物用壓線法測(cè)量，硫化鐵與氧化鐵形成布紋狀結(jié)構(gòu)，邊界不清晰，將兩者合并考慮，結(jié)果見表5。

表5 綜合樣主要礦物粒度范圍

從表中可以看出：焦炭的粒度普遍較粗，+38 μm的顆粒約占80%，-20 μm約占8%；金屬鐵顆粒普遍比較細(xì)，-53～+38 μm的顆粒占32.6%，-20 μm約占30%；硫化鐵與磁鐵礦的混雜體粒徑大小不等，+38 μm的顆粒占65.7%，-20 μm占25%。

焙燒渣光學(xué)顯微組織分析結(jié)果見圖7，結(jié)合焙燒渣的微觀結(jié)構(gòu)分析，焙燒渣呈現(xiàn)以焦炭為格架的硫化鐵及金屬鐵嵌布蜂窩結(jié)構(gòu)，且易碎易分離。碳在焙燒渣中呈團(tuán)塊狀集合體，以隱晶質(zhì)焦炭集合體為主，其次為顯微晶質(zhì)焦炭，少量鱗片狀焦炭，且嵌布較為簡(jiǎn)單，較為容易解離，但其粒徑非常小，給回收帶來一定難度。鐵礦物種類多，嵌布狀態(tài)比較復(fù)雜，滾圓狀金屬鐵被似磁黃鐵礦包裹，粒間充填有鐵閃鋅礦，部分呈微細(xì)粒嵌布于玻璃質(zhì)基體中，細(xì)磨過程中難免夾帶玻璃質(zhì)基體，不易充分解離，造成綜合回收困難。

圖7 焙燒渣光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)

3.2 焙燒渣選礦工藝流程

焙燒渣選礦工藝流程如圖8所示。

圖8 焙燒渣選礦工藝流程

3.3 焙燒渣選礦試驗(yàn)結(jié)果

本試驗(yàn)過程采用LA捕收劑選碳、A5捕收劑選銀、磁選回收鐵。分別考察捕收劑用量、磁場(chǎng)強(qiáng)度等對(duì)回收碳、銀、鐵的影響。

3.3.1 捕收劑用量對(duì)碳回收率的影響

粗選礦過程中，冶金渣粒度為75%-74 μm，考察不同LA捕收劑用量對(duì)碳回收率的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 LA捕收劑用量與碳回收率的關(guān)系

從圖中可以看出，隨著LA捕收劑用量的增加，碳回收率逐漸升高，且粗選與精選均呈現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢(shì)。在粗選階段，LA用量為300 g/t時(shí)，碳粗選回收率達(dá)到最大值，95%；在精選階段LA藥劑用量為100 g/t時(shí)，碳回收率達(dá)到98%。因此，選擇粗選階段LA捕收劑用量為300 g/t，精選階段LA捕收劑用量為100 g/t。此條件下，獲得的碳精礦品位可達(dá)71.58%。

3.3.2 A5捕收劑和硫酸銅用量對(duì)銀回收率的影響

以選碳粗選尾礦為原料，采用A5捕收劑和硫酸銅對(duì)銀進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究，考察不同A5捕收劑用量和硫酸銅用量對(duì)銀回收率的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 A5捕收劑與硫酸銅用量對(duì)銀回收率的影響

由圖可見，隨著A5捕收劑和硫酸銅用量的增加，銀回收率升高，當(dāng)硫酸銅用量為200 g/t，A5捕收劑用量為140 g/t時(shí)，銀的回收率達(dá)到91.2%，之后趨于平緩，因此選擇硫酸銅用量為200 g/t，A5捕收劑用量為140 g/t。此條件下，獲得的銀粗精礦品位可達(dá)548.10 g/t。

3.3.3 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鐵回收率的影響

以銀尾渣為原料，通過磁選對(duì)尾渣中鐵進(jìn)行分離富集?？疾觳煌艌?chǎng)強(qiáng)度對(duì)鐵回收率的影響，結(jié)果見圖11。

圖11 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鐵回收率的影響

由圖可見，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，鐵回收率逐漸升高，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度超過1 200 Oe后，鐵回收率趨于平緩，因此選擇磁選鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度為1 200 Oe。此條件下，鐵的回收率為40.71%，獲得的鐵精礦鐵品位可達(dá)70.55%。

3 結(jié)論

通過高溫還原焙燒協(xié)同選礦工藝對(duì)濕法煉鋅危廢渣鉛銀渣進(jìn)行資源綜合回收處理，可獲得高品質(zhì)產(chǎn)品，試驗(yàn)結(jié)論如下。

1)鉛銀渣含鉛4.00%，含鋅4.43%，銀品位為186.5 g/t，鉛銀渣的主要物相組成是硫酸鉛、鐵酸鋅、二水合硫酸鈣和黃鉀鐵礬。

2)鉛銀渣在焙燒溫度為1 200 ℃、焙燒時(shí)間為60 min、還原劑配比為40%、添加劑配比為4%時(shí)，鉛、鋅回收率分別高達(dá)98.85%和97.60%，且獲得的冶金渣是一種以焦炭為格架的硫化鐵及金屬鐵嵌布蜂窩結(jié)構(gòu)，易碎易分離。

3)通過冶金渣選礦試驗(yàn)，窯渣粉碎至75%-74 μm，經(jīng)粗選-精選產(chǎn)出碳精粉品位可達(dá)71.58%，碳回收率可達(dá)95.29%；銀精礦中銀品位可達(dá)548.10 g/t，銀回收率可達(dá)91.2%；鐵經(jīng)磁選后富集，品位可達(dá)70.55%，回收率為40.71%。