張軍梅，趙海霞，馬宇瑩，蔡沛松，方 帆

(1.中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.中國人民解放軍32382部隊，北京 100072)

0 引 言

含能材料是武器系統(tǒng)進行發(fā)射、推進、毀傷的基礎(chǔ)能源，在國防建設(shè)和經(jīng)濟發(fā)展中具有重要的地位和作用.2012年，Niko Fischer等[1]第一次合成了5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥胺(TKX-50).作為一種新型的雙環(huán)四唑類含能離子鹽，由于其獨特的雙環(huán)四唑結(jié)構(gòu)，使其具有高密度、高生成焓、低感度及熱穩(wěn)定性好等特點，可被用作火箭推進劑，具有良好的應用前景[2-5].

研究人員在研究含能材料分解特性和存儲性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)的含能材料自身具有催化效應，稱為自催化分解效應[6].自催化分解效應是指分解產(chǎn)物在反應過程中起催化劑的反應.近年來，由物質(zhì)的自催化反應引起的事故越來越多[7].催化分解反應在發(fā)生熱自燃和熱爆炸現(xiàn)象之前很長一段時間內(nèi)都不存在明顯的升溫，然而，一旦溫度發(fā)生明顯升高，就會迅速發(fā)展成熱爆炸，所以催化性產(chǎn)物對含能材料的熱安全性和穩(wěn)定性造成了威脅.因此，對含能材料是否具有自催化分解反應的特性進行鑒別非常重要，以避免或減少爆炸事故的發(fā)生.

目前，研究含能材料自催化效應的實驗方法主要為差示掃描量熱儀(DSC)等溫實驗(等溫法)[8]和中斷回歸法[9].其中，等溫法是最經(jīng)典的測定自催化特性的方法.2006年，Musuc等[10]通過等溫法對DFPH的自催化分解性進行了研究；2016年，王凱[11]采用中斷回歸法對含能材料的熱分解及熱穩(wěn)定特性進行了系統(tǒng)研究，分析表明熱履歷會使部分含能材料的熱危險性增大.

本研究將采用線性升溫法、等溫法和中斷回歸法來鑒別TKX-50是否具有自催化特性，并采用自加速分解溫度(TSADT)、絕熱誘導期(TMRad)[12]等參數(shù)來評價TKX-50在生產(chǎn)、儲運和使用過程中的熱安全性.

1 試劑與儀器

試劑：TKX-50，中國工程物理研究院化工材料研究所.

儀器：STA449F3型差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳公司.

熱分析動力學軟件：AKTS，瑞士高等動力學技術(shù)公司出品.

2 實驗及理論基礎(chǔ)

2.1 線性升溫法

采用DSC儀器對TKX-50進行線性升溫實驗測試，升溫速率分別為1 ℃·min-1，2 ℃·min-1，5 ℃·min-1和10 ℃·min-1，樣品質(zhì)量為0.4 mg，溫度范圍為40 ℃～500 ℃.

在長期研究過程中發(fā)現(xiàn)，若物質(zhì)在不同升溫速率下得到的反應初始階段的DSC放熱曲線是重疊的，則判定該物質(zhì)的分解為n級反應；若起始反應曲線隨升溫速率的增加往高溫區(qū)移動，即物質(zhì)反應初始階段的DSC放熱曲線是不重疊的，則判定物質(zhì)具有自催化分解特性[2]，該規(guī)律性結(jié)果，可為后續(xù)實驗作參考.

2.2 等溫法

等溫法實驗[8]是驗證自催化分解效應最經(jīng)典的方法，通過DSC對溫度進行控制，使含能材料在穩(wěn)定溫度下進行分解.若在等溫實驗中物質(zhì)的放熱速率曲線呈“鐘形”，則表明該物質(zhì)在分解過程中具有自催化特性.

優(yōu)點：可以消除含能材料在分解時的溫度效應.

缺點：需進行多次實驗來選取合適的溫度范圍.

2.3 中斷回歸法

在進行中斷回歸[9]之前，需要在不同的升溫速率下線性升溫，得到該速率下含能材料的起始點溫度(Tonset)和峰值溫度(Tpeak).在相同條件下，將樣品由40 ℃升溫至某溫度(Tonset和Tpeak之間，在此溫度范圍內(nèi)選擇4個溫度值)，使樣品獲得熱履歷，然后將樣品冷卻至室溫，再將冷卻后的樣品按原升溫速率重新加熱，升溫至500 ℃，獲得相應的DSC曲線.若獲得熱履歷的物質(zhì)分解峰溫低于同線性升溫速率實驗的峰溫，則該物質(zhì)具有自催化分解特性.

3 結(jié)果與討論

3.1 線性升溫下的熱分解動力學和熱安全性

含能材料TKX-50在1 ℃·min-1，2 ℃·min-1，5 ℃·min-1和10 ℃·min-14種不同升溫速率下的線性升溫DSC曲線如圖1 所示，詳細數(shù)據(jù)見表1.根據(jù)圖1 可知，TKX-50的熱分解可根據(jù)不同的升溫速率分為兩個放熱階段，分別為低溫放熱階段和高溫放熱階段[13].并且，隨著升溫速率的不斷增大，兩個峰值溫度都逐漸升高.

表1 TKX-50線性升溫時的熱分解參數(shù)Tab.1 Thermal decomposition parameters of TKX-50 under linear temperature rise

圖1 TKX-50在線性升溫時的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TKX-50 under linear temperature rise

由動態(tài)DSC譜圖可以看出，隨著升溫速率的增大，TKX-50的低溫分解放熱曲線逐漸向高溫方向移動，沒有發(fā)生重疊，因此，初步判定TKX-50具有熱分解自催化特性[7].

根據(jù) Kissinger 法(式(1))[14]、Ozawa 法(式(2))[15]和Starink 法(式(3))[16]計算得到TKX-50第一個峰的活化能分別為164.1 kJ·mol-1,164.0 kJ·mol-1和164.4 kJ·mol-1.

(1)

(2)

(3)

式中：β為升溫速率；T為反應溫度；A為指前因子；Ea為表觀活化能；R=8.314 J·mol-1K-1，為普適氣體常數(shù)；Tp為峰值溫度；B=1.003 7.

為了更好地評價TKX-50的熱安全性，預測其熱危害程度，利用AKTS對TKX-50的絕熱誘導期和自加速分解溫度進行預測，將此作為重要的評估依據(jù)[17-18].由圖2 可知，當初始溫度為140.9 ℃，149.6 ℃和157.1 ℃時，絕熱誘導期的時間即達到最大反應速率的時間，分別為96.0 h，24.0 h和8.0 h.由此可知，在絕熱環(huán)境下，初始溫度越高，達到最大反應速率的時間就越短，且一旦達到最大反應速率，反應溫度會在短時間內(nèi)急劇升高，發(fā)生熱失控，進一步導致風險的增加.

圖2 TKX-50在不同溫度時的絕熱誘導期Fig.2 TMRad of TKX-50 at different temperatures

同時，還計算了TKX-50在不同包裝質(zhì)量時的TSADT，采用 AKTS 推薦的導熱系數(shù)即λ=0.1 W/(m·K)，比熱容Cp=1.38 J·g-1K-1[19]，對5 kg，25 kg，50 kg和100 kg包裝質(zhì)量的TKX-50的自加速分解溫度進行預測，分別為138.14 ℃，137.45 ℃，137.07 ℃和136.50 ℃.其中，TKX-50在5 kg包裝時的SADT計算結(jié)果如圖3 所示.由此可知，自加速分解溫度隨著包裝質(zhì)量的增大而降低，危險性也增大.這是因為堆積質(zhì)量的增大會導致熱分解產(chǎn)生的熱量很難散發(fā)到周圍環(huán)境中，形成熱積累，從而導致熱失控的形成.

圖3 5 kg包裝的TKX-50的自加速分解溫度TSADTFig.3 TSADT of TKX-50 in 5 kg package

因此，將含能材料TKX-50采用小質(zhì)量包裝，并將其存儲在一個通風條件良好的地方是很有必要的[20].

3.2 等溫法

本實驗采用DSC儀器進行TKX-50的等溫實驗驗證，升溫速率為10 ℃·min-1，然后分別在200 ℃，205 ℃和210 ℃恒溫2 h，所得實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)如圖4 和表2 所示.

圖4 TKX-50的等溫實驗曲線Fig.4 Isothermal experiment curves of TKX-50

表2 TKX-50的等溫實驗數(shù)據(jù)Tab.2 Isothermal experimental data of TKX-50

由此可以看出，等溫溫度越高，開始分解的時間越早，且分解所用的時間越短.在等溫實驗下，DSC曲線呈現(xiàn)“鐘型”曲線，符合自催化分解的特征[12].

3.3 中斷回歸的熱分解動力學和熱安全性

本實驗采用DSC儀器進行實驗，選擇與線性升溫法相同的升溫速率進行測量.在起始點溫度與第一峰值溫度(Tpeak1)中間選擇4個值作為中斷溫度，待樣品溫度冷卻至室溫，在相同升溫速率下重新利用DSC儀器在40 ℃～500 ℃之間進行測量，具體數(shù)據(jù)和結(jié)果如圖5 和表3 所示.

(a) 1 ℃·min-1

由圖5 和表3 可知，當升溫速率為10 ℃·min-1時，隨著中斷溫度的提高，Tpeak1分別降低了6.1 ℃，9.2 ℃，9.6 ℃和11.1 ℃.當升溫速率為5 ℃·min-1時，Tpeak1分別降低了5.0 ℃，7.2 ℃，7.6 ℃和9.9 ℃.當升溫速率為2 ℃·min-1時，Tpeak1分別降低了4.8 ℃，5.9 ℃，6.5 ℃和0.9 ℃，當升溫速率為1 ℃·min-1時，Tpeak1分別降低了4.0 ℃，4.3 ℃，11.1 ℃和4.6 ℃.

由表3 可知，在4種升溫速率下，當中斷溫度較低時，峰形比較尖銳.隨著中斷溫度的不斷增高，峰形逐漸平緩，DSC曲線的峰值溫度有明顯前移，且分解放熱峰整體向低溫方向移動.含有熱履歷的TKX-50的低溫峰值溫度均低于線性升溫下TKX-50的低溫峰值溫度，說明熱履歷會在不同程度上降低材料的熱分解峰值溫度.根據(jù)中斷回歸法判定依據(jù)，可判定TKX-50的分解具有自催化特性.

表3 TKX-50在中斷回歸實驗下的熱分解參數(shù)Tab.3 Thermal decomposition parameters of TKX-50 under interrupted regression experiment

TKX-50是由兩個五元環(huán)和兩個NH3OH+通過C-C鍵形成的富氮含能化合物[21-22].在熱分解過程中，兩個NH3OH+會生成H2O，N2O和NH3等氣體，四唑環(huán)發(fā)生N—N單鍵斷裂生成N2單鍵，斷裂后的四唑環(huán)會繼續(xù)產(chǎn)生大量的NO，N2O，HCN，CO，CO2等氣態(tài)分解產(chǎn)物[3,23].隨著NH3，NO，N2O，HCN，CO氣體催化性產(chǎn)物的不斷增多，放熱量會不斷增大，增大的放熱量反過來使分解速度加快，從而生成更多能夠與分解產(chǎn)物或未反應物之間進行二次反應的物質(zhì)，促使TKX-50進入加速分解階段.

選擇1 ℃·min-1-4，2 ℃·min-1-4，5 ℃·min-1-4，10 ℃·min-1-4 4條曲線，同樣采用Kissinger法、Ozawa法和Starink法計算含有熱履歷TKX-50的活化能，分別為132.2 kJ·mol-1，140.4 kJ·mol-1和133.0 kJ·mol-1.與線性升溫下TKX-50的活化能相比，其活化能明顯降低.當活化能降低時，反應更容易進行.再次對含有熱履歷的TKX-50的絕熱誘導期和自加速分解溫度進行預測，當TD4、TD8、TD24為134.9 ℃，127.2 ℃和115.7 ℃時，到達最大反應速率的時間分別為4.0 h，8.0 h和24.0 h.同時還預測了含有熱履歷的TKX-50四種曲線在不同包裝質(zhì)量時的TSADT(參數(shù)同無熱履歷時的TKX-50)，得到5 kg，25 kg，50 kg和100 kg包裝質(zhì)量的自加速分解溫度分別為97.02 ℃,96.15 ℃,95.45 ℃,94.24 ℃.同線性升溫下得到的活化能、絕熱誘導期、自加速分解溫度相比，這些參數(shù)都明顯降低，說明含有自催化特性的含能材料，熱履歷會降低其安全性，發(fā)生熱爆炸的可能性更高.

4 結(jié) 論

本文采用DSC熱分析軟件，通過線性升溫法、等溫法和中斷回歸法等鑒別并確定含能材料TKX-50在熱分解過程中具有自催化特性.同時，熱履歷會降低TKX-50的起始分解溫度和熱分解峰值溫度，并降低其反應活化能.除此之外，采用AKTS軟件對TKX-50在線性升溫和含熱履歷的絕熱誘導期和自加速分解溫度進行預測，結(jié)果表明在合理的情況下，應采用小質(zhì)量包裝并創(chuàng)造通風條件良好的儲存環(huán)境，避免因熱量積累從而發(fā)生危險.通過鑒別TKX-50的自催化特性和研究其熱安全性，可以使其在進行生產(chǎn)、儲運以及使用過程時處于更加安全穩(wěn)定的狀態(tài).