劉淑娟， 吳志能， 吳驍凱， 孟利娜， 李 松

(東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013)

鍶-90(90Sr)是高放廢液中半衰期較長的高釋熱核素，它是鈾和钚的裂變產(chǎn)物，其半衰期可達到29年。它的存在加大了放射性廢液處理的難度。在環(huán)境化學中90Sr的化學行為與鈣類似，容易通過飲食進入人體，因此90Sr是環(huán)境監(jiān)測與評價中重點關注的核素之一。2011年日本福島核事故中產(chǎn)生了大量的放射性污染水，其中主要污染環(huán)境的放射性核素就有90Sr(Nabeshi et al.,2015)。因此，去除放射性廢液中的90Sr是關系到核能可持續(xù)發(fā)展的重要課題之一。

鍶的去除方法目前主要有溶劑萃取法、離子交換法、吸附法、化學沉淀法，膜分離法、蒸發(fā)濃縮法、生物處理法等。其中，吸附法因具有成本低、二次污染少、操作方法簡便、有機溶劑使用少等特點，是最受關注的方法之一(袁定重等，2020； 王云等，2018)。 MOFs材料是一類由有機配體和金屬離子或金屬簇自組裝而成的多孔材料，具有很高的孔隙率和比表面積。相比傳統(tǒng)的多孔材料，MOFs材料可以通過變換金屬離子和配體來調(diào)節(jié)孔徑和孔道結(jié)構。這些優(yōu)點使得MOFs在金屬離子吸附方面更具優(yōu)勢。Yaghi 等(1995)在Nature上報道了第一個金屬有機骨架的MOFs材料之后，MOFs就因其優(yōu)異的理化性能在分離、催化、儲能等諸多方面呈現(xiàn)巨大的發(fā)展?jié)摿?Li et al., 2012；Nandasiri et al., 2016；Wang et al., 2016)。但MOFs材料本身多以納米粉末狀態(tài)存在，固液分離較為困難，操作不易。為了克服固液分離難的缺點，人們將MOFs材料功能化為磁性材料(Boroujeni et al., 2016)、復合薄膜(Gong et al., 2020)或粒徑更大的復合球體等，以擴展它的實際應用。MIL-101-SO3H是一種具有三維MTN型沸石結(jié)構的MOFs材料，具有兩種類似的介孔籠型?；撬峄鶆蚍植荚贛OFs中，使其易于進行陽離子交換，MIL-101-SO3H已經(jīng)被用于鍶、銫(Aguila et al., 2016)、碘(Zhao et al., 2015)及有機物等的吸附研究。 海藻酸鈉是一種天然多糖，其分子鏈上含豐富的羥基和羧基，為金屬離子的吸附提供了大量的活性位點(郭成等, 2021)。但海藻酸鈉的機械強度、穩(wěn)定性、耐熱性、力學性能等較差，通過表面嫁接、交聯(lián)、改性等手段制備的海藻酸鈉基吸附材料對重金屬離子吸附容量大、去除徹底，擁有較好的工業(yè)應用前景。筆者基于MOFs材料和海藻酸鈉的特性，采用水熱法制備了MIL-101-SO3H材料，再通過后修飾制備了MIL-101-SO3H/海藻酸球狀復合材料，用于研究其對水溶液中鍶的吸附性能。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

均苯四甲酸、海藻酸鈉、三氧化鉻和硝酸鍶購自阿拉丁試劑股份有限公司，2-磺酸基對苯二甲酸單鈉鹽購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，以上試劑均為分析純。

Nova Nano 450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；NiCOLETiS5型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；比表面積及孔徑分析儀(北京中科暉玉科技有限公司)；TAS-990原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司)。

鍶標準溶液：稱取2.42 g硝酸鍶，用去離子水溶解后定容于1 000 mL容量瓶中，得到1 mg/mL的鍶儲備液，使用時根據(jù)需要按比例稀釋后獲得不同濃度的鍶溶液。

1.2 MIL-101-SO3H的合成

按照文獻方法(Zhou et al.，2014)，將1.25 g氧化鉻，3.35 g 2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽和0.8 mL濃鹽酸，加入到25 mL去離子水中，然后將溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜內(nèi)，在溫度180 ℃下反應6 d，反應產(chǎn)物依次用去離子水和甲醇洗滌，室溫自然干燥后加入DMF，在120 ℃加熱24 h以純化產(chǎn)物，再將產(chǎn)物用20%甲醇溶液處理后在120 ℃反應24 h，得到綠色晶體粉末MIL-101-SO3Na。將MIL-101-SO3Na加入20%甲醇溶液中，加入稀鹽酸，在120 ℃反應24 h，再將產(chǎn)物用20%甲醇溶液進行洗滌以除去多余的HCl，最后所得產(chǎn)物于120 ℃下真空干燥過夜，得到綠色粉末即為MIL-101-SO3H。

1.3 MIL-101-SO3H/海藻酸復合球體的合成

按照文獻(Zhuo et al.，2017)準確稱取2 g MIL-101-SO3H和2 g海藻酸，將其置于100 mL去離子水中，攪拌均勻。將1 g氯化鈣溶于100 mL去離子水中，再將海藻酸和MOFs的混合物溶液滴入氯化鈣溶液中形成小球，靜置30 min，然后用去離子水清洗3次，將復合球冷凍干燥，得到MIL-101-SO3H海藻酸球，球體直徑約2～3 mm(圖1)。

圖1 MIL-101-SO3H/海藻酸復合物Fig.1 MIL-101-SO3H/alginate composite

1.4 吸附實驗

稱取一定量的MIL-101-SO3H/海藻酸復合球體于聚乙烯振蕩瓶中，加入20 mL的鍶標準溶液，震蕩一定時間，吸附達平衡后移取適量溶液到20 mL容量瓶，用鹽酸調(diào)節(jié)酸度后定容，在選定的儀器條件下，用火焰原子吸收光譜儀進行鍶含量測定，鍶的平衡吸附容量用下式計算：

(1)

式中，qe為吸附平衡時MIL-101-SO3H/海藻酸復合物對鍶的吸附量(mg/g)，C0為溶液中鍶的初始濃度(μg/mL)，Ce為吸附達平衡時溶液中鍶的濃度(μg/mL)，V為溶液的初始體積(mL)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

對制備的吸附材料進行了SEM表征與EDS分析(圖2)。由圖2a可見，MIL-101-SO3H粉體是不太規(guī)則的球狀顆粒，直徑約為2.5 μm。但從MIL-101-SO3H/海藻酸復合物球體的剖面SEM圖(圖2b)中已經(jīng)看不到明顯的MIL-101-SO3H的納米顆粒，這是因為MOFs納米顆粒被包裹在海藻酸膠體中。通過對吸附鍶的復合物材料進行EDS能譜分析，由圖2c可以清晰地看到鍶特征峰的存在，證實了復合物對鍶的吸附性能，被掃描區(qū)域鍶的含量約為18.81%。

圖2 MIL-101-SO3H的SEM圖(a)及吸附鍶后的MIL-101-SO3H/海藻酸剖面SEM圖(b)和EDS圖譜(c)Fig.2 SEM of MIL-101-SO3H (a), SEM (b) and EDS (c) images of MIL-101-SO3H/alginate composite after adsorpted Sr2+

2.2 FT-IR表征

圖3為MIL-101-SO3H/海藻酸復合物的FT-IR譜圖，圖中1 592 cm-1是芳環(huán)上 C═C 的伸縮振動，1 401 cm-1是O─C─O特征振動吸收帶，1 015 cm-1是O═S═O的伸縮振動(Boroujeni et al., 2016)。744 cm-1是芳環(huán)上C─H的振動，589 cm-1是Cr─O的振動(Zhuo et al., 2017)。

圖3 MIL-101-SO3H/海藻酸復合物FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of MIL-101-SO3H/alginate composite

2.3 N2吸附-脫附表征

采用N2吸附-脫附對樣品的孔結(jié)構進行了表征，MIL-101-SO3H/海藻酸復合材料的孔徑分布見圖4，可以看出合成的復合材料多為介孔，存在3個峰說明材料孔徑分布不是很集中，其中大部分孔徑分布于2.5 nm，12 nm和40 nm左右。40 nm處孔徑分布圖的峰很寬，說明孔徑不均一，多級的孔徑有利于反應物在孔道內(nèi)擴散速率的提升，并有利于其進入孔道與反應活性位點接觸(周帆, 2017)。

圖4 MIL-101-SO3H/海藻酸復合物孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of MIL-101-SO3H/alginate composite

2.4 pH對吸附性能的影響

溶液的pH對吸附性能有重要的影響，它會影響溶液中金屬離子和吸附劑的表面電荷，同時也與氫離子和金屬離子之間的競爭吸附有關。根據(jù)鍶的水解常數(shù)(Cole et al., 2000)，在pH為1～9時，鍶在水溶液中的存在形式主要是Sr2+和很少量的Sr(OH)+。由圖5可見，在pH為3至5之間，MIL-101-SO3H/海藻酸復合物對鍶的吸附量隨pH的增加而增加。MIL-101-SO3H是帶有兩個介孔籠的三維分子篩結(jié)構，磺酸基團均勻地分布其中，磺酸基上的質(zhì)子可以與水溶液中的Sr2+和Sr(OH)+發(fā)生陽離子交換(Zhou et al., 2014)。當pH較低時，溶液中氫離子濃度高，吸附競爭大。另外，海藻酸的羧基和羥基基團質(zhì)子化，也難于和鍶離子發(fā)生離子交換，所以吸附量較低(Hong et al., 2016)。隨著pH的增加，MIL-101-SO3H孔道中的負電荷逐漸增加，吸附劑對Sr2+具有更強的靜電吸引力，在pH為5時吸附效果最好。在pH>5以后，可能由于Sr(OH)+的形態(tài)會發(fā)生改變，其較大的離子半徑使其進入吸附劑孔道中的速度減慢，造成吸附性能稍有下降。

圖5 pH對吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption C0=50 mg/L, m=20 mg, t=80 min

2.5 吸附劑用量對吸附性能的影響

在鍶初始濃度保持不變的情況下，考察了吸附劑用量在5～60 mg變化時，吸附劑對鍶的吸附性能影響(圖6)。吸附劑用量較小時吸附容量較高，隨著吸附劑用量的增加，吸附位點增多，在鍶溶液初始濃度不變的情況下，吸附容量逐漸下降，但吸附劑對鍶的吸附率顯著增大，在實驗條件下，當吸附劑用量為20 mg時，吸附率可達90%以上。

圖6 吸附劑用量對吸附性能的影響Fig.6 Effect of adsorbent amount on adsorptionpH=5,C0=50 mg/L,t=80 min

2.6 初始濃度對吸附性能的影響

研究了Sr2+初始濃度在10～200 mg/L范圍內(nèi)變化時對吸附性能的影響(圖7)。隨著Sr2+初始濃度的增高，吸附量增加較快，當Sr2+初始濃度大于100 mg/L時，吸附容量的增加趨于緩慢；當Sr2+初始濃度為200 mg/L時，吸附達平衡，其最大吸附量為53.24 mg/g。另一方面，吸附率會隨著初始濃度的增加而減小，在濃度為50 mg/L時吸附率達94.7%，表明在較低濃度下MIL-101-SO3H/海藻酸復合材料對鍶的去除率更高。

圖7 初始濃度對吸附的影響Fig.7 Effect of initial concentration on adsorptionpH=5, m=20 mg, t=80 min

吸附等溫線被廣泛用來表征吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，常用的吸附等溫模型有Langmuir和Freundlich模型。Langmuir模型假設吸附質(zhì)之間是沒有相互作用的，固體表面所有吸附位相同。Freundlich模型描述的是吸附質(zhì)從液相到達不均勻表面的吸附，吸附劑表面有不同的吸附位。兩種吸附等溫線的線性擬合方程見式(2)和(3)。

(2)

(3)

式(2)中，Ce是吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的濃度(mg/L)，qe和qm分別為平衡吸附容量和最大吸附容量(mg/g)，KL為吸附常數(shù)(L/mg)。Ce/qe-Ce呈線性，由直線斜率1/qm和截距1/(qmKL)可分別求出qm和KL的值。式(3)中，參數(shù)qe和Ce與Langmuir等溫方程式中的參數(shù)意義相同，1/n表示吸附容量隨被吸附物質(zhì)平衡濃度的變化程度。lnqe-lnCe呈線性，由直線斜率1/n和截距l(xiāng)nKF可分別求出1/n和KF的值。

采用Langmuir模型和Freundlich模型對吸附數(shù)據(jù)進行了擬合(圖8，表1)?？梢钥闯鯨angmuir擬合條件下線性相關系數(shù)R2=0.990 7，比Freundlich模型擬合的相關系數(shù)更大，這表明MIL-101-SO3H/海藻酸球?qū)︽J的吸附更符合Langmuir模型，說明吸附過程主要為單分子層吸附，也存在少量多分子層吸附，而單分子層的吸附占主導(Wang et al., 2011)，Langmuir線性擬合的最大吸附容量為49.36 mg/g。n代表吸附劑的吸附強度，當直線的斜率1/n在0.1～0.5，則表示吸附容易進行；1/n超過2時，則表示吸附難進行。

圖8 MIL-101-SO3H/海藻酸復合物吸附Sr2+的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫線Fig.8 Langmuir (a) and Freundlich (b) isotherms

表1 MIL-101-SO3H/海藻酸復合物吸附Sr2+的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)

2.7 時間對吸附性能的影響

研究了不同吸附時間對吸附性能的影響(圖9)。在吸附起始階段，MIL-101-SO3H/海藻酸復合物對鍶的吸附量增加較快，說明吸附劑在初始階段吸附速率較快，這是由于在初始階段吸附劑上存在更多的吸附位點。隨著吸附的進行，吸附位點逐漸被占據(jù)，70 min后吸附速率變得平緩，直到吸附達到平衡，吸附量基本不再增加。

吸附動力學主要研究吸附速率隨時間變化的規(guī)律和各種因素對吸附速率的影響。采用準一級和準二級動力學模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，相應的線性擬合方程如式(4)和(5)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中，qe為平衡時的吸附容量(mg/g)，qt為t時刻的吸附容量(mg/g)，k1、k2為準一級和準二級動力學方程的吸附速率常數(shù)。以ln(qe-qt)和t/qt分別對t作圖，得到準一級和準二級動力學擬合曲線(圖10)，相關的動力學參數(shù)見表2。

表2 Sr2+吸附的準一級和準二級吸附動力學參數(shù)

實驗數(shù)據(jù)和模型的理論值之間的相關性越高，表明該模型能更好地描述金屬離子的吸附動力學。由實驗結(jié)果可知，準二級動力學模型的相關性(R2=0.9898)比準一級動力學模型的相關性更高，平衡吸附容量的理論計算值和實驗值吻合較好，而準一級動力學的理論計算值與實驗值相差較大，所以采用準二級動力學模型能更好地描述復合材料對鍶的吸附動力學過程，吸附主要為化學吸附過程(Wang et al., 2015)。

圖9 時間對吸附性能的影響Fig.9 Effect of time on adsorptionpH=5, C0=50 mg/L,m=20 mg

2.8 溫度對吸附性能的影響

溫度是吸附反應的重要參數(shù)，提高溫度會提高吸附質(zhì)分子穿越外部邊界層和進入吸附劑顆?？障秲?nèi)的擴散速率，溫度的改變也會改變吸附質(zhì)的平衡吸附容量。本研究在15～55 ℃之間考察了不同溫度對吸附的影響。由圖11可見，溫度從15 ℃升高到35 ℃，吸附容量從38.25 mg/g增加到44.26 mg/g，溫度升高時Sr2+的遷移速率更快，所以隨溫度上升，吸附容量有所增加。35 ℃以后稍微有所下降?？紤]到操作方便，本實驗選擇在室溫下進行。

圖10 Sr2+吸附的準一級(a)和準二級(b)動力學擬合曲線Fig.10 Pseudo-first-order kinetic plot (a) and Pseudo-second-order kinetic plot (b) for the Sr2+ adsorption

圖11 溫度對吸附性能的影響Fig.11 Effect of temperature on adsorptionpH=5,C0=50 mg/L,m=20 mg,t=80 min

2.9 干擾離子對吸附性能的影響

核工業(yè)廢水中，除了鍶之外，還有各種干擾離子存在，這些離子的存在可能會對吸附造成影響。本實驗在pH為5的吸附體系中，研究了K+、Na+、Ca2+、Mg2+等溶液中常見的金屬離子濃度為1 mmol/L 時，對Sr2+吸附性能的影響(圖12)。由圖12可見，Na+、K+、Mg2+的影響較小，Ca2+對于鍶的吸附存在較大負干擾，這主要可能是Ca2+的離子電荷與Sr2+相同，且離子半徑與Sr2+更為接近，與Sr2+競爭吸附比其他離子更為顯著。

圖12 干擾離子對吸附的影響Fig.12 Effect of interference ions on adsorptionpH=5,C0=50 mg/L,m=20 mg,t=80 min

3 結(jié)論

通過對粉末狀的MOFs納米材料MIL-101-SO3H進行后修飾，制備了MIL-101-SO3H/海藻酸復合球體，球體直徑約2～3 mm，克服了納米材料吸附固液分離難的缺點。對其進行了一系列表征，并詳細研究了該復合物對水體中鍶的吸附性能。結(jié)果表明，在pH為5時，MIL-101-SO3H/海藻酸復合球體對Sr2+的吸附符合Langmuir模型，最大理論吸附量為49.36 mg/g，動力學研究表明其對Sr2+的吸附符合準二級動力學方程。干擾離子對吸附性能的影響實驗表明，Ca2+影響最大，K+、Na+影響較小，Mg2+影響最小。MIL-101-SO3H/海藻酸復合球體對水溶液中鍶的吸附具有操作方便、吸附容量大，吸附速率較快等優(yōu)點，對于處理放射性廢液中的鍶具有潛在的應用價值。