董世知，劉 偉，李巖帥，尚文龍，葉 昆，趙志龍，尹金鵬

（遼寧工程技術大學 材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

0 引言

進入 21世紀以來，化石燃料的大量燃燒引發(fā)了能源的短缺和環(huán)境的惡化，溫室氣體CO2的處理就成為人們急需解決的問題.通過研發(fā)新型高效的催化劑來提高CO2合成氣轉化成為能源化工有機材料引起了廣泛關注[1-2].

張濤[3-4]院士提出單原子催化劑后，單原子催化劑的每個催化位點配位方式高度統(tǒng)一，不存在納米顆粒中不同晶面、頂點及界面等的差異，并且具有低成本、高穩(wěn)定性、高選擇性、高催化活性及高原子利用率等優(yōu)勢，已經(jīng)成為研究CO2合成氣的熱點手段[5-6].BACK S等[7]通過第一性原理研究了不同過渡金屬負載石墨烯結構的單原子催化劑，給出了幾種負載結構在CO2加氫反應生成甲醇和甲烷的高選擇性設計.相關研究表明，過渡金屬中 Pt、Pd和Rh一族的貴金屬催化劑存在量子尺寸效應、表面效應和介電限域效應等一些特殊的效應在很多特殊的催化反應中具有獨特性[8-9].

單原子本身易發(fā)生團聚及熟化現(xiàn)象，因此選擇有效的功能化載體負載單原子令其長期發(fā)揮高效催化活性十分必要[10].二維金屬氧化物高比表面積的固體載體，當金屬/氧化物界面電荷重新分布可以使電荷從金屬表面流向氧化物載體.同時氧原子的活化會引導反應物活性提升，活性激發(fā)后的分子會處在有利于相互作用的位置，提升整體催化效果[11-12].目前，甲酸、甲醇等有機材料的工業(yè)生產(chǎn)仍然利用Cu/ZnO/Al2O3催化劑，在高溫高壓下進行合成氣的非均相轉化[13].WU J等[14]進一步在Al2O3表面負載氮摻雜石墨烯量子點，研究了該體系在高溫與低溫環(huán)境對于CO2加氫反應的產(chǎn)物可能性.但是在理論層次對于氧化物-單原子在催化上協(xié)同作用依舊不夠清晰，對于氧化鋁及其二維結構在CO2合成氣反應方面沒有給出相關機理的闡述.

非晶材料不飽和配位的局域環(huán)境，以及表面原子缺陷所賦予非晶材料表面額外正電荷[15]，對加強單原子穩(wěn)定性及反應活性方面會起到有利作用.但是非晶材料負載型催化的研究正處于起步階段，有更多科學問題需要解釋.因此，選用第一性原理方法對于二維 Al2O3的晶態(tài)與非晶態(tài)結構進行構建，設計Pd單原子的負載型催化劑，探究其對CO2合成氣生成HCOOH的機理作用.通過確定吸附位點，計算能帶、態(tài)密度、表面能及遷移能壘等相關性質，給出Pd單原子負載型催化劑的協(xié)同規(guī)律，意在解決現(xiàn)有的實驗表征手段難于解釋的電子態(tài)的布局方式、超快化學反應中的過渡，以及復合型催化劑之間的作用機制等問題，從而在理論層次上為高效催化劑的研發(fā)提供設計基礎。

1 計算方法

本文通過 Materials studio量子計算軟件CASTEP模塊計算相關性質.使用廣義梯度近似（GGA）下的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函計算交換關聯(lián)能，將α-Al2O3采用（0001）切面,在NVT系綜下采用快速冷卻生成氧化鋁非晶模型.對于過渡態(tài)（TS）搜索，執(zhí)行線性同步傳輸（LST）方法進行最大值計算，將重復共軛梯度方法和二次同步傳輸（QST）最大化方法用于后續(xù)處理，直到找到準確的過渡態(tài).同時，通過頻率計算驗證了對TS的搜索，并且每個TS只有一個虛頻.截斷半徑的精度設置為Fine，截斷能取值570 eV.布里淵區(qū)中K點網(wǎng)格選取為 6×5×1.為了避免周期性排列的相互干擾以及消除層間原子的相互作用力，真空層厚度選取為15nm.

本工作中，幾何結構的優(yōu)化均在力和能量標準分別達到0.01 eV/nm和10-5eV標準后，最大應力為0.054 eV-1以及最大位移為0.001 nm時停止計算，這時系統(tǒng)總能量也最低，保證建立的模型更加接近于實際晶體的結構，見圖1，原始α-Al2O3（0001）晶體的基本參數(shù)為a=0.048 52 nm，b=0.523 5 nm，γ=117.61°，優(yōu)化后晶體參數(shù)為a=0.467 5 nm，b=0.508 1 nm，γ=103.81°.優(yōu)化后兩者晶格失配度相差不到 5%，與文獻[16]結果相近，非晶參數(shù)為：a=0.504 2 nm，b=0.580 2 nm，γ=130.54°，由于發(fā)生黏度變化，b軸原子出現(xiàn)滯后，導致b軸拉長，同時對角度也出現(xiàn)了影響，在理論上可以認為計算結果準確.

圖1 Pd/α-Al2O3（0001）結構圖Fig.1 Pd/α-Al2O3(0001) Atomic structure diagram

2 結果分析

2.1 催化劑穩(wěn)定性分析

通過分子動力學方法對非晶 α-Al2O3（0001）面的穩(wěn)定性進行分析.在 NVT系統(tǒng)下進行穩(wěn)定性測試，總步長為5×10-12s，一共2 500步，見圖2.從圖2中可以看出，非晶結構最終收斂于-173 080.225 eV，在800步數(shù)時，由于非晶構型向相對穩(wěn)定結構調整，出現(xiàn)能量波動，但總體為穩(wěn)定構型.

圖2 非晶態(tài)α-Al2O3的分子動力學穩(wěn)定性測試Fig.2 Molecular dynamics stability test of amorphous α-Al2O3

對于氧化鋁載體進行Pd單原子吸附，通過公式計算化學吸附能，化學吸附能定義為

表1為催化劑相關計算數(shù)據(jù)，兩模型的ΔEchem<0，吸附時吸收能量越高吸附越穩(wěn)定，可以看出Pd原子與載體之間均已形成化學吸附.結合布居數(shù)據(jù)看，催化劑具備較好的成鍵能力，非晶Pd/α-Al2O3（0001）相對更好.所以選取的模型結構符合催化模型標準，可利用優(yōu)化的模型進一步計算.

表1 催化劑相關計算數(shù)據(jù)Tab.1 catalyst-related calculations

2.2 催化劑電子性能分析

對穩(wěn)態(tài)單原子催化劑的能帶進行了分析，將0 eV定義為費米能級，分析結果見圖3.由圖得出Pd/晶態(tài)α-Al2O3（0001）晶面帶隙為0.588 eV、Pd/非晶態(tài)α-Al2O3（0001）晶面帶隙為 0.592 eV.說明材料均體現(xiàn)出金屬性.進一步通過帶隙的函數(shù)擬合計算載流子有效質量.有效質量為

圖3 Pd/α-Al2O3（0001）能帶結構Fig.3 Pd/α-Al2O3(0001) band structure

式中，a為研究對象模型的晶格常數(shù)，nm；m0為電子質量，取值為9.11×10-31kg；h為普朗克常量，eV·s.

計算求得Pd/晶態(tài)α-Al2O3（0001）催化劑有效質量為 13.65m0，Pd/非晶態(tài) α-Al2O3（0001）催化劑的為6.25m0.小的載流子有效質量可以促進光生電子和空穴的擴散、遷移能力，提升載流子遷移率的同時減少電子-空穴之間的復合概率.因此非晶態(tài)α-Al2O3作為載體的單原子催化劑會在 CO2吸附的過程中提供更加穩(wěn)定的環(huán)境.

態(tài)密度可以更加直觀地看出費米能級附近原子的軌道貢獻情況，見圖4.圖4中的費米能級都跨越了DOS值為0的區(qū)間中，說明該體系有較強的導電性，符合金屬性，同時過渡金屬Pd的d軌道的DOS是一個很大的尖峰，說明d電子相對比較局域，相應的能帶也比較窄，也符合d軌道中心理論[17]，對于催化有著促進的作用.

通過 Pd/晶態(tài)（非晶態(tài)）α-Al2O3（0001）分波態(tài)密度圖分析可知，Pd-3d，O-2p軌道是導帶的主要來源，對于價帶來說O原子和Pd原子的s軌道是主要來源，Al-2p軌道有小部分貢獻.對比圖4（a）和（b），非晶態(tài)的Pd-4d在Fermi能級附近跨度較大，電子離域程度越強，成鍵概率越高.引入贗能隙，從總態(tài)密度來看，Pd/非晶態(tài) α-Al2O3（0001）載體的贗能隙較寬，因此在成鍵過程中非晶態(tài)氧化鋁載體的催化能力更好.

圖4 Pd/α-Al2O3（0001）的態(tài)密度Fig.4 Pd/α-Al2O3(0001) density of states

Pd/α-Al2O3（0001）差分電荷密度見圖5，展示了原子鍵合附近電子-空穴分散情況.直觀反映了電荷在體系內不同原子間的轉移情況，能夠更加詳細地分析界面的結合能力和成鍵性質.

圖5 Pd/α-Al2O3（0001）差分電荷密度Fig.5 Pd/α-Al2O3(0001) Differential charge density diagram

圖5中的紅色區(qū)域為失電子狀態(tài)，藍色區(qū)域則反之，可以發(fā)現(xiàn)非晶載體氧化鋁負載的 Pd單原子電子濃度更高，能夠更好地發(fā)揮催化作用，這與吸附能、有效質量與態(tài)密度分析結果一致.

2.3 對于反應的催化性能分析

為研究Pd/晶態(tài)（非晶態(tài)）α-Al2O3模型對CO2合成氣的轉化過程的變化規(guī)律，限定轉化反應過程，CO2+H2→COOH+(H+)→HCOOH.即 初 始 態(tài) 為CO2+H2，中間態(tài)COOH+(H+)，終態(tài)為HCOOH.選擇CO2生成甲酸的模擬過程是因為甲酸是最簡單的有機羧酸.同時，在各個領域中都廣泛應用，這個反應在理論上屬于 100%原子利用率的綠色工藝[18].通過LST/QST搜索分析，圖6為在Pd在晶態(tài)（非晶態(tài)）α-Al2O3（0001）上進行 CO2加氫的初始狀態(tài)、過渡狀態(tài)（TS）、中間狀態(tài)和最終狀態(tài)的反應能壘圖.

圖6 Pd/α-Al2O3（0001）反應能壘圖Fig.6 Pd/α-Al2O3(0001) Reaction energy barrier diagram

反應能壘決定著反應的進行程度，能壘小的過渡態(tài)能壘更加利于反應的進行.2個催化劑模型的終態(tài)產(chǎn)物能量均為負值，理論上說明反應均具備可行性.對于Pd/晶態(tài) α-Al2O3（0001）模型，2步中間反應需要的能量分別是1.44 eV和2.34 eV，相對于Pd/非晶態(tài)α-Al2O3（0001）催化劑的1.26 eV和1.54 eV要大一些.同時終態(tài)產(chǎn)物甲酸也是非晶載體時能量較低，利于甲酸產(chǎn)出，降低其自然解離的可能性.可以得出，非晶體系負載Pd單原子甚至過渡金屬時，不飽和配位的局域環(huán)境同樣有利于催化過程中對于反應物質的吸附；非金屬原子缺陷同時賦予非晶材料表面額外正電荷，可以為富電子基團提供額外的靜電吸附.因此，在催化領域將會發(fā)揮重要的優(yōu)勢.

3 結論

通過第一性原理對于晶態(tài)（非晶態(tài)）α-Al2O3（0001）負載 Pd原子的單原子催化劑進行性質分析，同時將其應用于CO2加氫制備甲酸的反應.

（1）在穩(wěn)定性及電子性能方面：采用分子動力學方法測定非晶載體為穩(wěn)定結構.根據(jù)Pd原子與載體鍵連情況及吸附能，證實單原子可有效負載α-Al2O3（0001）表面，同時非晶表面電子活性更高，對單原子吸附提供更加穩(wěn)定的活性.電子性質分析同樣能夠看出非晶結構的優(yōu)勢，不飽和配位環(huán)境協(xié)同Pd原子d軌道為催化作用提供了更高的活性.

（2）在反應可行性方面：通過多次過渡態(tài)搜索，整體上看，產(chǎn)物能量為負值，理論上均可通過該體系合成.非晶α-Al2O3（0001）與Pd單原子的協(xié)同作用，更好地降低了反應能壘，并且產(chǎn)物甲酸的產(chǎn)出更加容易.

綜上，低維氧化物負載過渡金屬單原子因其良好的量子限域效應及量子尺寸效應在催化領域會顯現(xiàn)出獨特且良好的優(yōu)勢.對于載體的缺陷態(tài)（例如非晶結構）會誘發(fā)表面電子濃度提升，導致表面電子層規(guī)律重構，體現(xiàn)優(yōu)異的催化協(xié)同作用.本研究可為非晶態(tài)負載型催化劑體系，乃至于更多缺陷態(tài)載體在催化上應用提供基本的理論支持和創(chuàng)新的設計思路.