文/陳蕾 成清 沈妍 陳靜 丁振華

銻元素是一種稀有金屬元素，與As同族，與砷元素有著相似之處，銻的化合物對(duì)人體有著累積毒性和致癌作用。在纖維紡織工業(yè)中，銻的引入主要是聚酯纖維合成過程中使用的含銻催化劑，其用量范圍為190mg/kg ～300mg/kg。在聚酯PET 纖維紡織品使用過程中，銻的溶出與遷移將會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成潛在危害。非重金屬鈦系催化劑具有較高活性且對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境均無影響，被認(rèn)為是最有可能取代銻系催化劑的環(huán)保型催化劑，目前國內(nèi)外已有多家公司成功開發(fā)并應(yīng)用于PET 纖維、薄膜和塑料瓶等生產(chǎn)，但仍有很多企業(yè)使用銻系催化劑生產(chǎn)聚酯PET纖維紡織品。

目前國標(biāo)體系中有關(guān)PET聚酯紡織品材料中銻含量測(cè)試方法有 GB/T 17593.1—2006和GB/T 17593.2—2007，但這兩種方法均是測(cè)定 PET 聚酯纖維中被溶劑萃取的可溶性銻，不能保證在產(chǎn)品的使用過程中未被萃取的銻不會(huì)轉(zhuǎn)化為可萃取的銻，此時(shí)萃取試樣的測(cè)定結(jié)果是偏小的，只有將PET 試樣的所有銻全部轉(zhuǎn)移到合適的溶液中去，才能測(cè)定PET聚酯紡織材料中的總銻含量。此前對(duì)于聚酯纖維紡織材料中總銻含量測(cè)定有部分報(bào)道。例如，陳珂等人用微波消解法消解滌綸，利用ICP-AES測(cè)定消解液中的銻含量，以確定滌綸織物中的銻殘留量，并對(duì)試驗(yàn)條件下該方法的可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)，且確定了最佳微波消解條件。但采用微波消解-電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測(cè)定消解液中的銻含量，在儀器普適性和操作性上較為繁瑣，成本較高，操作時(shí)間也較長。

濕法消解是一種較為常用的消解方法，與微波消解法相比，操作省時(shí)簡(jiǎn)單，成本較低，紫外分光光度計(jì)與ICPAES等類型的大型儀器相比也是一種操作簡(jiǎn)單成本較低的測(cè)試儀器，可以滿足一些沒有這類型大型設(shè)備的實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)需求。

本文作者建立了濕法消解——抗壞血酸-碘化鉀分光光度法測(cè)定 PET纖維中總銻含量的方法，且考察了該方法回收率及準(zhǔn)確性，試驗(yàn)證明該方法可以簡(jiǎn)單準(zhǔn)確地測(cè)定聚酯纖維中銻含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外可見分光光度計(jì)（儀器型號(hào)UVmini-1240）、1cm石英比色皿、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）、濃硫酸（國藥，優(yōu)級(jí)純）、30%過氧化氫（國藥，優(yōu)級(jí)純）、250mL三角燒瓶、100mL容量瓶、500mL棕色容量瓶、抗壞血酸（國藥，優(yōu)級(jí)純）、碘化鉀（國藥，優(yōu)級(jí)純）、1000mL容量瓶、電爐、移液器（10mL、5mL、1mL）。

1.2 樣品

選擇有代表性樣品進(jìn)行試驗(yàn)，樣品由浙江恒逸集團(tuán)有限公司提供。具體如表1所示。

表1 樣品編號(hào)及名稱

1.3 溶液的配制

體積分?jǐn)?shù)39%的硫酸溶液：390mL濃硫酸加入400mL水中，降至室溫后，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，定容，搖勻，備用。

顯色劑的配制（現(xiàn)配現(xiàn)用）：稱取75g碘化鉀和5g抗壞血酸，溶于300mL水中，轉(zhuǎn)移到500mL的棕色容量瓶中，定容，搖勻，備用。

1.4 試驗(yàn)原理

試樣消解后，溶液中的銻主要以三價(jià)狀態(tài)存在，也有少量四價(jià)及五價(jià)狀態(tài)的銻，加入抗壞血酸，五價(jià)銻還原成三價(jià)銻，Sb與碘化鉀作用，生成SbI，與過量的碘化鉀作用，生成黃綠色絡(luò)合物K[SbI]，SbCl+4KI=3KCl+K[SbI]。該絡(luò)合物在波長400nm～700nm范圍內(nèi)的425nm處有最大吸收，故測(cè)其在425nm處的吸光度，并計(jì)算出樣品中銻的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

本文中采用了常用的3種濕法消解溶液體系作為對(duì)比，來確定較優(yōu)的濕法消解方法。具體為：（a）15mL濃硝酸；（b）10mL濃硫酸+過量濃硝酸；（c）15mL濃硫酸+過量過氧化氫。

由于樣品都是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET材料，1#、2#為PET切片原料，3#、4#、5#、6#、7#和8#樣品都是以1#或2#為原料紡制，僅紡絲工藝不同，故以下試驗(yàn)條件探索以1#樣品為例。稱取3份1g的1#樣品，精確到0.1mg，分別編號(hào)為1（a）、1（b）、1（c），向1（a）中加入15mL濃硝酸對(duì)其進(jìn)行加熱，發(fā)現(xiàn)不能完全消解；向1（b）中加入10mL濃硫酸+5mL濃硝酸，在電爐上加熱至二氧化氮?dú)怏w散盡，繼續(xù)加熱，逐滴加入濃硝酸至溶液澄清透明，樣品可以完全消解，同樣的方法做試劑空白溶液。向1（c）中加入15mL濃硫酸，搖勻，將其置于電爐上緩慢加熱至試樣完全溶解，溶液呈黑褐色。停止加熱后，逐滴加入30%過氧化氫，使溶液脫色至無色透明并冷卻至室溫。若溶液未澄清，繼續(xù)加入過氧化氫，直至溶液變成無色或淺色澄清透明，樣品可以完全消解，同樣的方法做試劑空白溶液。1（b）、1（c）兩種消解液都可以把樣品完全消解，但當(dāng)繼續(xù)進(jìn)行下一步顯色反應(yīng)時(shí)，加入顯色劑，1（b）溶液及其對(duì)應(yīng)的試劑空白溶液的顏色都會(huì)變?yōu)樯铧S色，影響吸光度的測(cè)定，猜測(cè)可能發(fā)生如下反應(yīng)：2NO+6I+ 8H= 3I+ 4HO + 2NO↑。1（c）溶液變?yōu)闇\黃色，其對(duì)應(yīng)的空白溶液為無色，可以測(cè)出吸光度值。如圖1所示。由此得知，較優(yōu)的濕法消解方法為：1（c）15mL濃硫酸和過量的過氧化氫濕法消解。

圖1 消解液及空白參比溶液加顯色劑后的溶液顏色變化

2.2 吸收光譜

按照標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法配制5μg/mL的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，即：移取5mL濃度為100μg/mL的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，同時(shí)做試劑空白，先各加入37mL體積分?jǐn)?shù)39%的硫酸溶液，再各加入30mL水，最后各加入20mL顯色劑，待顯色反應(yīng)10min后，以試劑空白液為參比，在400nm～ 700nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，測(cè)量結(jié)果如圖2所示，最大吸收波長為425nm，故確定425nm為本方法中的測(cè)定波長。

圖2 5μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液在400nm～700nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜

2.3 顯色時(shí)間的影響

以5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色時(shí)間和吸光度之間的關(guān)系為例，探究顯色反應(yīng)所需的時(shí)間。取一系列10μg/mL的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液 5.00mL到100mL容量瓶中，以同2.2中的配制方法配制測(cè)量所需溶液，以試劑空白為參比，測(cè)定不同顯色時(shí)間條件下的吸光度，并繪制吸光度-顯色時(shí)間曲線，如圖3所示。測(cè)量結(jié)果表明，當(dāng)顯色時(shí)間達(dá)到 10 min 時(shí)，吸光度值達(dá)到最大值，之后隨著顯色時(shí)間的增加吸光度值輕微逐漸變小，故選擇 10 min 為顯色反應(yīng)時(shí)間。

圖3 5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入顯色劑后吸光度隨時(shí)間的變化

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：取10mL濃度為1000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100mL容量瓶中，用水定容到刻度，搖勻，備用。取上述制備的銻含量為100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液各0mL（試劑空白溶液）、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL于100mL容量瓶中，分別先加入37mL體積分?jǐn)?shù)39%的硫酸溶液，再加入30mL水，最后加入20mL顯色劑，待顯色反應(yīng)10min后，標(biāo)準(zhǔn)溶液依次移入石英比色皿中，以試劑空白為參比，調(diào)節(jié)儀器吸光度為零，在425nm波長下測(cè)其吸光度，并以銻濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖4所示，線性回歸方程為

A

=0.0303

c

，相關(guān)系數(shù)

R

=0.9997。

圖4 銻含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 聚酯PET樣品中總銻含量的測(cè)定

分別取1#～8#樣品各1g左右，精確到0.1mg，放入250mL三角燒瓶中，先加入15mL濃硫酸，把三角燒瓶置于電爐上緩慢加熱至溶解且顏色變深，此時(shí)把電爐移開后，逐滴緩慢地往燒瓶中滴加30%過氧化氫至溶液完全脫色，溶液變澄清，再把燒瓶置電爐上加熱至完全沒有氣泡，且溶液變?yōu)闊o色或淺色澄清透明。樣品完全消解后，放到室溫，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，再用約50mL的水淋洗三角燒瓶，并把淋洗液轉(zhuǎn)移到容量瓶中，搖勻（同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)）。各樣品消解溶液中加入20mL顯色劑，定容，搖勻。待顯色反應(yīng)30min后，將上述樣品溶液部分轉(zhuǎn)移到石英比色皿中，在紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)定樣品溶液的吸光度并在標(biāo)準(zhǔn)曲線中查找出消解液中的銻含量，再通過式（1）分別計(jì)算出各樣品中銻含量。結(jié)果見表2。

表2 各PET纖維樣品中的銻含量

式中：

P

——樣品中銻元素的含量，mg/kg；

C

——標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算的銻元素的濃度，μg/mL；

V

——樣液的總體積，mL；

m

——樣品的質(zhì)量，g；

n

——樣液的稀釋倍數(shù)，未稀釋時(shí)

n

=1。

從表2可以看出，1#、3#、5#和7#分別為普通聚酯材料，它們的銻含量在200mg/kg～270mg/kg范圍之間，與理論值區(qū)間相符；而2#、4#、6#和8#分別為環(huán)保聚酯材料，它們的銻含量均為0，說明環(huán)保聚酯材料中幾乎不含銻。

2.5 加標(biāo)回收率

以1#樣品為例進(jìn)行回收試驗(yàn)。稱取5份1#樣品于250mL容量瓶中分別編號(hào)為1#、1-1、1-2、1-3和1-4，1#中不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，1-1、1-2、1-3和1-4分別加入 1.00 mL 銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.4中樣品處理方法消解樣品，進(jìn)行回收試驗(yàn)，按照樣品測(cè)定方法顯色后測(cè)定其吸光度，測(cè)定結(jié)果見表3。從表中的結(jié)果可以看出，4次加標(biāo)回收的平均回收率為100.0%。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）本文以碘化鉀-抗壞血酸為顯色劑，建立了一種新的測(cè)定聚酯PET纖維中總銻含量的方法，確定了試驗(yàn)最佳條件：最優(yōu)的濕法消解方法是用一定量的濃硫酸和過量的30%過氧化氫濕法消解，最大吸收波長為 425nm，加入顯色劑后的顯色反應(yīng)時(shí)間為 10min。該方法的線性范圍為0～5.00μg/mL，線性回歸方程為

A

=0.0303

c

，相關(guān)系數(shù)

R

=0.9997。 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果顯示，在2μg/mL的加標(biāo)濃度下，各回收率均接近100%。

（2）該方法操作簡(jiǎn)便、儀器要求簡(jiǎn)單成本低、線性關(guān)系好、重復(fù)性好、試劑便宜、對(duì)環(huán)境友好無污染，在各PET聚酯纖維樣品的總銻含量測(cè)定中取得了良好結(jié)果，有望應(yīng)用于測(cè)定其他紡織材料中銻含量。