鄭子蘋，沈 健，鄧桂春

(1.海南職業(yè)技術學院，海南 ?？?570100；2.泉州職業(yè)技術大學，福建 泉州 362268)

近年微介孔復合分子篩解決了介孔分子篩的水熱穩(wěn)定不好導致孔壁缺陷問題，并且增加了酸性，在催化反應中大孔徑和酸性的協(xié)同性能引起了研究者的廣泛關注[1-2]。李艷歌等[3]將HY分子篩和SBA-15介孔分子篩復合制備HY-SBA-15復合分子篩，彌補了介孔分子篩SBA-15存在的問題，并且通過改變HY分子篩的復合比例調整酸性，將其用于苯酚和甲醇的烷基化中，有效提高了催化劑的選擇性和目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。徐新龍等[4]制備了β-SBA-15復合分子篩，該復合分子篩具有較好的擴散性能和適合酸性催化活性。劉鵬等[5-6]制備了微-介孔復合分子篩ZSM-5-SBA-15，發(fā)現(xiàn)將其應用于催化烷基化反應中，可減少微孔分子篩小孔徑對產(chǎn)物的擴散阻力，促進催化反應進行。

目前，有關堿性氮吸附脫除的研究較多，但是采用復合分子篩作為吸附劑的研究未見報道。本工作采用典型的吸附動力學模型和吸附控制模型，進行了吸附脫氮的實驗研究結果的模擬計算[7]，通過多種模型的擬合計算分析，得到了合理的吸附動力學模型，并解釋了復合分子篩的吸附脫氮機理。

1 實 驗

1.1 ZSM-5-SBA-15復合分子篩的合成

吸附劑ZSM-5-SBA-15復合分子篩的合成參照文獻[5]。

1.2 模擬油的配制

為消除裂解油中其他物質對脫氮的干擾，采用喹啉作為堿性氮的化合物配制模擬油：將一定量的喹啉溶于十二烷中，靜置一段時間后，得到喹啉的十二烷溶液，測定模擬油的堿性氮含量。

1.3 分析方法

根據(jù)SH/T 0162—92標準測定油品中的堿氮含量。 設M為模擬油質量(g)，n為吸附劑的質量(g)，C0為模擬油品中堿性氮的含量(1 684 μg/g)，CB為吸附后溶液中堿性氮的含量(μg/g)，w為實驗脫氮率(%)，qe為堿性氮的吸附量(mg/g)，qt為t時刻的堿性氮的吸附量(mg/g)。將脫氮率w和吸附量qe作為衡量吸附劑脫氮能力的評價指標，計算方法如下

(1)

(2)

1.4 吸附脫氮動力學實驗

采用靜態(tài)吸附法進行吸附實驗。先將吸附劑在200 ℃的馬弗爐中干燥4 h，脫除水分。鋼制密封反應釜中，加入15.00 g(M)模擬油和0.500 g(m2)的ZSM-5-SBA-15復合分子篩，在溫度分別為100、120、140 ℃和攪拌時間分別為5、10、20、30、40 min條件下，進行吸附脫氮實驗，測定和計算精制后油品中的堿性氮含量(CB)及平衡吸附量(qe)，作t-qe曲線圖。

2 結果和討論

2.1 ZSM-5-SBA-15復合分子篩吸附動力學

2.1.1 吸附動力學的模擬驗證

圖1為不同溫度下吸附時間與吸附量的關系。

圖1 不同溫度下吸附時間與吸附量的關系

對圖2曲線分別采用常見的動力學模型進行回歸分析[10]，考察堿性氮化物在ZSM-5-SBA-15復合分子篩上的吸附動力學[8-9]，其模型方程線性表達式如下所示。

Lagergren擬一級吸附速率方程表達式為：

(3)

擬二級吸附速率方程表達式為：

(4)

Elovich吸附速率方程表達式為：

qt=a+blnt

(5)

其中：k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；a、b均為常數(shù)[10]。吸附速率方程相關參數(shù)見表1。

由表1可見，一級速率方程的相關系數(shù)為0.579 9～0.904 7，Elovich吸附速率方程相關系數(shù)為0.809 9～0.899 0，準二級吸附速率方程的擬合相關系數(shù)在0.996 3～0.998 0。準二級吸附速率方程的擬合相關系數(shù)最大，說明堿性氮化物在ZSM-5-SBA-15復合分子篩上的吸附動力學符合二級吸附速率方程。溫度升高后吸附速率常數(shù)K2隨之變大，表明升高溫度，吸附反應速率加快，表現(xiàn)為化學吸附的特性。

表1 吸附速率方程相關參數(shù)

2.1.2 吸附控制的模型模擬驗證

在等溫的條件下，吸附質分子被多孔吸附劑的吸附分為三個基本過程：1)液膜擴散；2)顆粒內(nèi)擴散；3)吸附反應。其中，吸附反應較快，不會成為吸附反應的控制步驟，主要的控制步驟為液膜或顆粒內(nèi)擴散[11]。其表達式如下：

液膜擴散

ln(1-F)=-kt

顆粒擴散 1-3(1-F)2/3+2(1-F)=kt

化學反應

1-(1-F)1/3=kt

式中：F為t時刻的吸附分數(shù)，F(xiàn)=qt/qe；k為速率常數(shù)。

根據(jù)各控制步驟的方程，在各自的溫度下，分別以ln(1-F)、1-3(1-F)2/3+2(1-F)、1-(1-F)1/3對t進行線性回歸分析,得到三種擴散的控制模擬曲線，結果見圖2。表2為不同溫度下3種控制過程線性回歸結果。

從圖2可見，不同溫度的液膜控制曲線，實驗點都在擬合直線的兩端，在擴散控制的模擬曲線上，實驗點離擬合直線較遠，而化學控制更加遠離實驗點。這說明吸附脫氮的控制步驟符合液膜控制的情況。擴散控制相對差得很多，化學反應控制相差更多，這進一步解釋了復合分子篩由于孔徑大，擴散阻力降低。由于具有微孔的酸性，化學吸附能力強和吸附反應速率快，不是控制步驟。

由表2可見，用液膜擴散方程線性擬合的相關系數(shù)為0.847 4～0.919 8，相關性增加，溫度高有利于液膜控制；用顆粒內(nèi)擴散方程線性擬合的相關系數(shù)為0.684 5～0.755 6，相關性增加；用化學反應方程線性擬合的相關系數(shù)為0.540 0～0.601 3?？梢?，液膜控制是主要的控制，而化學反應和顆粒內(nèi)擴散是次要的，這與文獻[6]結果一致，即：復合分子篩的孔徑較大，減少了孔道的擴散阻力，內(nèi)擴散的影響降低，整個吸附反應過程表現(xiàn)為液膜控制為主，最后是顆粒內(nèi)擴散。

圖2 不同溫度下3種擴散控制情況

表2 不同溫度下3種控制過程線性回歸結果

2.2 表觀吸附活化能

圖3 Lnk與1/T的關系

3 結 論

ZSM-5-SBA-15復合分子篩具有較好的吸附脫氮性能。ZSM-5-SBA-15復合分子篩吸附脫除堿性氮脫氮是化學吸附過程，體現(xiàn)了酸性作用。ZSM-5-SBA-15復合分子篩吸附脫氮主要表現(xiàn)為是液膜控制，體現(xiàn)了介孔的作用。通過模擬計算得到了吸附動力學方程，為復合分子篩吸附脫氮劑的開發(fā)利用奠定了理論基礎。