曹書光，王輝，周張健

(1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京，100083；2.中國核動力研究院燃料與材料科學技術(shù)實驗室，四川成都，610041；3.成都大學機械工程學院，四川成都，610106)

近年來，裂變堆材料研究主要集中在耐事故輕水堆和第四代先進鉛鉍堆的結(jié)構(gòu)材料和燃料包殼材料方面[1?4]。FeCrAl 合金具有優(yōu)異的抗高溫氧化、耐腐蝕和抗輻照性能，已成為最有廣闊前景的容錯燃料(ATF)包殼材料之一，但較低的高溫強度和較低的導熱系數(shù)成為制約其進一步應用的主要因素。采用具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和抗輻照穩(wěn)定性的Y2O3進行彌散強化(ODS 化)可以在保持基體合金優(yōu)異性能的同時提高FeCrAl 合金的高溫強度和抗輻照性能。但是，在高強度材料強度提高的同時往往伴隨著塑韌性降低。此外，由于ODS FeCrAl 合金具有非常細小的晶粒組織，其導熱系數(shù)比類似的熔煉鋼的低，因此，通過成分設計及工藝處理提高其高溫強韌性及傳熱能力是一個重要的研究課題。在基體中引入具有優(yōu)異熱物理性能的增強相是提高基體材料強韌性和導熱能力最常用的方法[5]。增強相自身的性能和它與基體的協(xié)同作用是影響復合材料整體性能的重要因素[6]。由碳基納米材料增強的金屬基復合材料(MMCs)引起了科技工作者極大的興趣[7?10]。

石墨烯(graphene)具有優(yōu)異的機械強度和導熱性，其作為增強相能顯著提高金屬基復合材料的機械性能和熱性能，在金屬基復合材料領域的應用得到了廣泛關注[11?15]。此外，機械合金化是分散石墨烯的一種有效工藝。YUE 等[16]采用球磨和熱壓燒結(jié)制備了GNSs-Cu 復合材料，球磨5 h 后，GNSs 均勻分散到銅基體中，當GNSs 質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，復合材料中GNSs隨機分布，界面結(jié)合良好，有利于提高復合材料的力學性能。但隨著GNSs 質(zhì)量分數(shù)增加，GNSs 在復合材料中團聚明顯，導致機械性能降低，并使復合材料的斷裂機制由韌性變?yōu)榇嘈?。燕紹九等[17]采用粉末冶金的方法制備了GNFs 增強的鋁合金，結(jié)果表明，GNFs均勻彌散分布在鋁合金基質(zhì)，而且在界面未發(fā)生反應，隨著GNFs添加量的增加，拉伸和屈服強度顯著增加而不破壞韌性。RASHAD 等[18]采用粉末冶金工藝添加0.30%(質(zhì)量分數(shù))GNPs到Mg基體中，相比不添加GNPs 的Mg 合金，其擠壓態(tài)GNSs-Mg復合材料的彈性模量提高了131%，屈服強度提高了49.5%，失效應變提高了74.2%。PONRAJ等[19]利用粉末冶金的方法制備了石墨烯增強銅基復合材料，結(jié)果表明，0.2% GNS-Cu 復合材料均勻性分散，相比純Cu，其壓應力提高了10%以上。目前，添加石墨烯的復合材料基體通常為純Al，Cu，Ni，Mg 和Ti 等金屬或它們的合金[20]。近年來，為了提高鐵基合金的機械性能、導熱性能和耐腐蝕性能，石墨烯增強鋼(包括ODS鋼)的制備越來越受到關注。WANG 等[21]研究了石墨烯/鐵復合材料中刃型位錯與石墨烯納米片(GNS)之間的相互作用，結(jié)果表明，石墨烯納米片的增強可以有效地阻止位錯運動，從而提高屈服強度。LIN等[22]利用激光燒結(jié)法制備了含2%(質(zhì)量分數(shù))單層氧化石墨烯(GO)增強的鐵基復合材料，結(jié)果表明，鐵基復合材料的顯微硬度提高了93.5%。JAFARLOU等[23]研究了石墨烯的添加對鋼焊件顯微組織的影響，發(fā)現(xiàn)石墨烯可以顯著改善顯微組織并促進細針狀鐵素體的形成，與未添加石墨烯的焊縫金屬相比，鋼焊件材料的強度和延展性均得到提高。LI 等[24]研究了銅包覆石墨烯(Gr-Cu)對不銹鋼的增強作用，發(fā)現(xiàn)添加0.2%(質(zhì)量分數(shù))的石墨烯后，復合材料的拉伸強度和屈服強度分別提高了74%和65.5%。

綜上所述，石墨烯的添加能顯著提高鋼的機械性能和焊接性能。但是，關于石墨烯增強ODS鋼的研究較少，在此，本文采用機械合金化法制備石墨烯增強的ODS FeCrAl 復合材料，并對混合粉末中石墨烯的分散性和穩(wěn)定性以及燒結(jié)態(tài)復合材料的拉伸和導熱性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

以ODS FeCrAl 合金粉和石墨烯納米薄片(GNPs)為材料，其中，ODS FeCrAl 合金粉采用機械合金化的方法制得，其化學成分如表1所示；石墨烯納米片(GNPs)購自南京先豐納米材料科技有限公司，其SEM 圖像如圖1(a)所示?？梢?，GNPs以皺折、堆疊的形式存在，具有透明性，其平均厚度和粒徑分別為5～10 nm 和10 μm，密度為2.2 g/cm3。

表1 ODS FeCrAl合金化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of ODS FeCrAl alloy%

GNPs 的拉曼光譜如圖1(b)所示，可見：拉曼光譜表現(xiàn)出顯著的D 帶、G 帶和2D 帶，其中G 帶和D 帶分別對有序sp2鍵和缺陷敏感[25]；D 帶、G帶強度比ID/IG為0.37，與天然石墨的ID/IG接近[26]，表明石墨烯層完整性好。采用G帶和2D帶強度比IG/I2D判斷石墨烯層數(shù)，發(fā)現(xiàn)GNPs不是單層結(jié)構(gòu)而是多層結(jié)構(gòu)[27]。

圖1 石墨烯納米片的表面形貌和拉曼光譜Fig.1 Surface morphology and Raman spectra of graphene nanoplatelets

1.2 復合材料制備

將2%(質(zhì)量分數(shù))的GNPs 與ODS FeCrAl 合金粉末混合。采用全方位行星球磨機(QM-WX10 型)和機械合金化法制備GNPs 增強的ODS FeCrAl 混合粉末，在氬氣中球磨，不使用過程控制劑，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時間30 h。將制備的粉體用放電等離子燒結(jié)爐(日本SPS-1050型)燒結(jié)固化，采用氬氣保護，燒結(jié)壓力50 MPa，燒結(jié)溫度1 050 ℃，燒結(jié)時間為5 min，得到直徑為20 mm、厚度為6 mm的片狀復合材料。為了比較，在相同的條件下，采用相同的方法制備了未添加石墨烯的ODS FeCrAl合金。

1.3 表征與測試

采用帶能譜(EDS)的場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡(FEG-SEM,FEI NanoNova 450)觀察復合粉末的顆粒形貌和燒結(jié)態(tài)復合材料的拉伸斷口，采用拉曼(Raman,HR800)光譜儀對球磨前石墨烯的完整性和復合材料的物相進行鑒定，采用多功能TTR III X射線衍射儀(X-Ray diffraction,XRD)分析復合粉末和燒結(jié)態(tài)復合材料的物相結(jié)構(gòu)。實驗參數(shù)如下：Cu靶(λ=0.154 06 nm)，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～90°。采用透射電子顯微鏡(TEM,FEI F20)觀察石墨烯的形態(tài)和分布以及復合材料的微觀結(jié)構(gòu)，TEM 樣品采用雙噴減薄工藝制備，雙噴電解液為10%高氯酸+90%乙醇(體積分數(shù))，電解電壓為22 V，電解溫度為?30 ℃。

采用萬能試驗機(WAW-y500)對制備的ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl 復合材料進行室溫拉伸試驗，其應變速率為10?4s?1。試驗樣品采用標準試樣，標距為5 mm，寬度為1.2 mm。拉伸后，用丙酮對試樣的斷口進行清洗。此外，通過hot-disk 法(HOT DISK TPS2500S)測量樣品的導熱系數(shù)，試樣直徑為20 mm，厚度為2 mm，測試溫度為25 ℃，選用5501 號探頭(探頭半徑r=6.403 mm)，測試功率為1 W，測試時間為10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合粉末的表面形貌

圖2所示為ODS FeCrAl 合金粉末以及GNPs/ODS FeCrAl 混合粉末的表面形貌。從圖2可以看出，扁平狀的ODS FeCrAl 合金粉末大小均勻，平均粒徑約為120 μm，而經(jīng)過機械合金化的GNPs/ODS FeCrAl 混合粉末被大量破碎成粒徑為10 μm左右的小顆粒，也存在少量冷焊形成的粗大顆粒，粒徑達到80～100 μm。由于球?粉?球碰撞產(chǎn)生高能沖擊，混合粉末顆粒形狀由扁平狀變?yōu)榱?。此外，在混合粉末的表面沒有觀察到GNPs，這可能是球磨過程中不銹鋼球和合金粉末對石墨烯施加強剪切應力，導致GNPs進一步剝離并嵌入和分布在混合粉末中，而不是附著在表面，這一結(jié)果與文獻[28]中的結(jié)果相一致。這意味著機械合金化工藝可以實現(xiàn)GNPs 和ODS FeCrAl 合金粉的均勻混合。

圖2 ODS FeCrAl鋼粉末和GNPs/ODS FeCrAl鋼混合粉末的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of ODS FeCrAl powders and GNPs/ODS FeCrAl mixed powders

2.2 混合粉末和燒結(jié)態(tài)復合材料的物相結(jié)構(gòu)

圖3(a)所示為ODS FeCrAl 合金粉末和GNPs/ODS FeCrAl 混合粉末的X 射線衍射圖譜。由圖3(a)可知，在ODS FeCrAl 粉末和GNPs/ODS FeCrAl復合粉末中均僅觀察到α-Fe 相的3個特征峰，沒有檢測到與GNPs相對應的特征峰，也沒有發(fā)現(xiàn)金屬碳化物對應的特征峰，這可能是由于金屬碳化物峰的缺失或體積分數(shù)較少。圖3(b)所示為過SPS工藝燒結(jié)后的ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl 復合材料的XRD 圖譜。由圖3(b)可知，ODS FeCrAl 合金中只顯示出α-Fe 相的特征峰，而GNPs/ODS FeCrAl 復合材料除了存在α-Fe 相外，還檢測到少量Cr7C3和Cr23C6碳化物，說明在SPS燒結(jié)過程中，結(jié)構(gòu)受損的石墨烯與基體中的Cr 元素發(fā)生了反應。

2.3 燒結(jié)態(tài)復合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖4所示為燒結(jié)態(tài)GNPs/ODS FeCrAl復合材料的TEM和HRTEM照片。從圖4(a)可以看出，石墨烯納米片具有半透明和褶皺的結(jié)構(gòu)特征，且不同尺寸的石墨烯納米片重疊在一起，石墨烯納米片尺寸遠小于其原始尺寸，這說明經(jīng)過高能球磨后，部分石墨烯納米片在ODS 鋼基體中發(fā)生了破碎。圖4(a)中區(qū)域A的EDS結(jié)果也驗證了單獨石墨烯的存在。從圖4(b)可以看出，部分石墨烯納米片碎片鑲嵌在ODS 鋼基體中，具有較強的界面附著力，即未發(fā)現(xiàn)脫粘或沒有裂紋形成，這與文獻[21]中的結(jié)果相一致。此外，在基體晶界處還發(fā)現(xiàn)了形狀不規(guī)則、尺寸為200～300 nm 的黑色顆粒(如圖4(b)中區(qū)域B和C所示)。從圖4(c)可以觀察到M23C6的晶格條紋(42-2)。從圖4(d)可以看到大顆粒內(nèi)部包含了很多幾納米到幾十納米不等的小顆粒，HRTEM照片表明粒徑200 nm左右的顆粒為Cr7C3，而粒徑15 nm 左右的顆粒為ODS 鋼中的彌散粒子Y3Al5O12(如圖4(e)所示)，這與其XRD 的結(jié)果(圖3(b))相一致。

圖3 ODS FeCrAl 鋼和GNPs/ODS FeCrAl復合材料的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of ODS FeCrAl steels and GNPs/ODS FeCrAl composites

圖4 GNP/ODS FeCrAl復合材料的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.4 TEM and HRTEM images of GNPs/ODS FeCrAl composites

綜上所述，石墨烯和ODS 鋼在制備過程中部分石墨烯經(jīng)過高能球磨發(fā)生了損傷，在燒結(jié)過程中容易與金屬基體發(fā)生反應，生成碳化物如M23C6和M7C3，但仍有一部分石墨烯未與基體發(fā)生反應，且與基體結(jié)合良好，有利于提高ODS 鋼的拉伸性能。但碳化物的存在對ODS 鋼的塑性產(chǎn)生了不利影響。

2.4 燒結(jié)態(tài)復合材料的拉伸性能

圖5所示為燒結(jié)態(tài)ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl復合材料的應力?應變曲線。從圖5可以看出，ODS FeCrAl 合金的室溫抗拉強度和伸長率分別為875 MPa 和20.5%，而GNP/ODS FeCrAl復合材料的抗拉強度高達1 078 MPa，相比未添加石墨烯的ODS FeCrAl 合金的抗拉強度提高了18%，這說明較高質(zhì)量分數(shù)(2%)石墨烯的添加能提高ODS FeCrAl 合金的拉伸性能，這是因為，一方面，石墨烯經(jīng)機械合金化與ODS FeCrAl 鋼形成了良好的界面，當復合材料受拉力作用時，載荷從基體傳遞到石墨烯上，有效減少了基體的受力變形，提高了拉伸強度；另一方面，機械合金化使石墨烯均勻地分散在基體中，對塑性變形過程中晶界的遷移和位錯的移動起阻礙作用，導致位錯在界面堆積和晶粒細化。此外，由于石墨烯與ODS 鋼熱膨脹系數(shù)相差很大，在石墨烯與基體界面處產(chǎn)生熱應力，致使石墨烯/ODS 鋼界面附近發(fā)生塑性變形而形成高密度位錯，對ODS 鋼基體起到位錯強化的效果。另外，GNPs/ODS FeCrAl 復合材料的伸長率達到了11.4%，相比未添加石墨烯的ODS FeCrAl 合金，伸長率降低，韌性損失較為嚴重，這可能是由于脆相(碳化物)的存在以及添加過多的石墨烯造成部分區(qū)域沿基體的晶界處形成GNP 的團聚和聚結(jié)，引發(fā)微裂紋的形成，從而降低了合金的伸長率。

圖5 燒結(jié)態(tài)ODS FeCrAl合金和GNPs/ODS FeCrAl復合材料的應力?應變曲線Fig.5 Stress?strain curves of sintering ODS FeCrAl alloy and GNPs/ODS FeCrAl composites

2.5 燒結(jié)態(tài)復合材料的拉伸斷口分析

圖6所示為燒結(jié)態(tài)ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl復合材料拉伸斷口的SEM圖像。由圖6(a)和(b)可以看出，ODS FeCrAl 合金的拉伸斷口致密，且由大量平均直徑為600 nm 的韌窩和撕裂脊組成，表現(xiàn)為韌性斷裂特征，這與圖5所示結(jié)果一致。由圖6(c)和(d)可見，在GNPs/ ODS FeCrAl燒結(jié)態(tài)復合材料相對平坦的斷口表面包含少量的微空洞和韌窩，沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的拔出、脫落或團聚，但觀察到許多顯微層狀結(jié)構(gòu)[29](如紅色虛線圈所示)。這可能是石墨烯碎片與基體堆疊在一起形成層狀結(jié)構(gòu)，由于兩者的機械咬合力不足以抵抗逐漸增加的外力，導致位錯在界面處堆積，最終形成界面裂紋。因此，石墨烯與基體的界面仍是復合材料的薄弱環(huán)節(jié)，需進行更深入研究。此外，在部分斷口還觀察到類似河流花樣特征的解理斷裂特征。因此，復合材料表現(xiàn)出韌性+脆性的混合斷裂模式。

圖6 ODS FeCrAl合金和GNPs/ODS FeCrAl復合材料的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphology of ODS FeCrAl alloy and GNPs/ODS FeCrAl composites

2.6 燒結(jié)態(tài)復合材料的導熱性能

ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl 燒結(jié)態(tài)復合材料的導熱系數(shù)分別為8.92 W/(m·K)和10.88 W/(m·K)，添加2% 的石墨烯后，ODS FeCrAl 合金的導熱性能提高了22%，這可能是由于石墨烯與ODS 鋼基體間緊密結(jié)合降低了石墨烯與基體間的界面熱阻，提高了聲子的傳遞效率，使石墨烯的高導熱性得到了發(fā)揮。

3 結(jié)論

1)機械合金化后，GNPs被剪切應力粉碎并嵌入到基體粉中而不是在表面。GNPs/ODS FeCrAl復合材料中除了α-Fe相外，還存在少量的Cr23C6和Cr7C3相。

2)GNPs/ODS FeCrAl 復合材料的拉伸強度和伸長率分別為1 078 MPa和11.4%，與未添加GNPs的ODS FeCrAl 合金相比，抗拉強度提高了18%。從拉伸斷口還觀察到微觀層狀組織和韌窩。

3)與未添加GNPs 的ODS FeCrAl 鋼相比，GNPs/ODS FeCrAl 復合材料的導熱性能提高了22%。

4)機械合金化法是制備GNPs/ODS 復合材料的有效方法。