顏新云

（廣西壯族自治區(qū)化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)和環(huán)保監(jiān)測(cè)站，廣西南寧 530001）

0 引言

汞，劇毒，易在生物體各器官組織內(nèi)富集，在器官組織內(nèi)與蛋白質(zhì)的巰基結(jié)合，抑制酶的活性，阻礙細(xì)胞代謝，損害器官組織。有機(jī)汞，特別是甲基汞，對(duì)生物體各器官組織毒性較無機(jī)汞更為嚴(yán)重。汞是全球性循環(huán)元素，全球每年排放到大氣中的汞總量約為5000 t[1]。各國(guó)對(duì)環(huán)境空氣中汞的濃度都有嚴(yán)格限值，中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）對(duì)環(huán)境空氣中汞的濃度限值做了明確的要求。目前我國(guó)空氣中汞的國(guó)標(biāo)分析方法有金膜富集-冷原子吸收分光光度法、巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法等，這些方法前處理比較麻煩，重現(xiàn)性差，測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。原子熒光法測(cè)定環(huán)境空氣中的汞靈敏度高，應(yīng)用前景廣[2]。

1 儀器及試劑

AFS-933原子熒光光度計(jì)：用于汞的測(cè)定；汞空心陰極燈。

巰基棉采樣管：石英材質(zhì)；嶗應(yīng)2050空氣/智能TSP綜合采樣器；載氣：高純氬氣。

鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、氯化鈉（優(yōu)級(jí)純）、氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）、硼氫化鉀（分析純）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：Hg-204047-2-1，1000 mg/L，臨用時(shí)用5%的鹽酸溶液稀釋至所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液；還原劑：0.2%硼氫化鉀+0.5%的氫氧化鈉混合溶液，稱取0.2 g硼氫化鉀，溶入100 mL 5.0 g/L氫氧化鈉溶液中，臨用現(xiàn)配；實(shí)驗(yàn)用水：一級(jí)純水。

2 樣品采集和制備

2.1 樣品的采集

稱取0.1 g巰基棉，從石英采樣管的大口徑端塞入管內(nèi)，壓入內(nèi)徑為6 mm的管段中，巰基棉長(zhǎng)度約為3 cm。臨用前用0.40 mL pH=3的鹽酸溶液酸化巰基棉。巰基棉采樣管兩端加套封口，存放在無汞的容器中[3]。

采樣時(shí)將巰基棉采樣管細(xì)口端與采樣器連接，大口徑端朝下，以0.3～0.5 L/min流量，采樣30～60 min，操作時(shí)應(yīng)避免手指玷污巰基棉管管端。采樣后，兩端密封，于0～4℃冷藏保存。

2.2 樣品的制備

樣品送實(shí)驗(yàn)室后，將采樣后的巰基棉采樣管固定，并使細(xì)端插入10 mL容量瓶的瓶口上，以1～2 mL/min滴加4.0 mol/L鹽酸-氯化鈉飽和溶液5 mL，洗脫汞及其化合物，然后用5%鹽酸稀釋至標(biāo)線。搖勻，待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（Hg-204047-2-1，1000 mg/L）至最終濃度為0.01 mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（Hg-204047-2-5），5%鹽酸溶液定容。

準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)使用液（Hg-204047-2-5）0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、16.00 mL、20.00 mL于7個(gè)50 mL容量瓶中，各容量瓶均加入4.0 mol/L鹽酸-氯化鈉飽和溶液25 mL，然后用5%鹽酸溶液定容，制備成系列濃度為0 μg/L、0.20 μg/L、0.40 μg/L、0.80 μg/L、1.60 μg/L、3.20 μg/L、4.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。按照AFS-933原子熒光光度計(jì)的操作規(guī)程進(jìn)行上機(jī)測(cè)定（以5%鹽酸為載流，0.2%硼氫化鉀+0.5%的氫氧化鈉混合溶液為還原劑；燈電流：20 mA、負(fù)高壓：260 V、載氣流量：400 mL/min、屏蔽器流量：800 mL/min、原子化器高度：8 mm、讀數(shù)方式：峰面積、讀數(shù)時(shí)間：8 s、延遲時(shí)間：1.5 s），由低濃度至高濃度的順序依次測(cè)定樣品，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，汞在0～4.00 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性回歸方程Y=1725.23X+2.87，相關(guān)系數(shù)r=0.9998。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

3.2 方法檢出限及測(cè)定下限

取空白巰基棉采樣管，按2.2樣品處理相同步驟進(jìn)行操作，制備成空白試樣，連續(xù)測(cè)定7次，平均值x—=0.0071 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.0023 μg/L。查表得t值為3.143，以公式MDL（方法檢出限）=t（n-1，0.99）×S計(jì)算，汞的方法檢出限為0.01 μg/L。當(dāng)采樣體積為30 L時(shí)，汞的檢出限為0.004 μg/m3，測(cè)定下限為0.012 μg/m3。

3.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

以濃度為0.20 μg/L、0.80 μg/L、2.00 μg/L的3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液替代實(shí)際樣品做方法精密度試驗(yàn)，每個(gè)濃度進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可見，3種濃度實(shí)驗(yàn)的精密度測(cè)試結(jié)果滿足要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.6%、2.4%、2.3%。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用潔凈的移液管分別準(zhǔn)確移取10.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)樣1（Hg-202046-1、4.23±0.36 μg/L）、汞標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)樣2（Hg-202051-1、11.2±1.3 μg/L）至250 mL容量瓶中，用3%硝酸準(zhǔn)確稀釋到刻度，充分混勻并同曲線條件各平行測(cè)定6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可見，Hg-202046-1的6次測(cè)定結(jié)果值為4.05～4.14 μg/L，Hg-202051-1的6次測(cè)定結(jié)果值為11.5～11.9 μg/L。兩個(gè)質(zhì)控樣的多次測(cè)量結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，由此表明，該方法準(zhǔn)確度良好。

表3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4 回收率的測(cè)定

于3個(gè)5 mL反應(yīng)瓶中分別加入0.01 mg/L的氯化汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（Hg-204047-2-5）0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL，然后用4.0 mol/L鹽酸-氯化鈉飽和溶液稀釋至5 mL標(biāo)線，用注射器向瓶中加入1.0 mL氯化亞錫鹽酸溶液，振蕩0.5 min后，用高純氮?dú)鈱a(chǎn)生的元素汞通入巰基棉采樣管[4]，最后按照樣品的制備（2.2）和分析步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定回收率，測(cè)得巰基棉對(duì)汞的吸附回收效率如表4所示。由表4可知，巰基棉采樣管對(duì)3種濃度氯化汞的吸附回收效率分別為91.2%、92.5%、94.0%，巰基棉采樣管對(duì)氯化汞的吸附回收效率滿足要求。

表4 氯化汞回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將1000 mg/kg甲基汞（CH3Hg）水溶液放在100 mL聚乙烯瓶，配以硅橡膠塞，密封，保持溫度為22℃。此時(shí)，蒸氣中甲基汞濃度為27.8±4.1 ng/mL，用氣密注射器分別抽取0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL體積的蒸氣，隨采樣器氣流注入巰基棉采樣管，用2.0 mol/L鹽酸溶液解吸有機(jī)汞。按照樣品的制備和分析步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定巰基棉對(duì)有機(jī)汞的吸附回收效率見表5。由表5可知，巰基棉采樣管對(duì)3種濃度甲基汞的吸附回收效率分別為91.4%、93.9%、92.6%，巰基棉采樣管對(duì)甲基汞的吸附回收效率也滿足要求。

表5 甲基汞回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.5 實(shí)際樣品測(cè)定

按2.1采樣步驟，在環(huán)境空氣中采集3個(gè)時(shí)段的樣品，每個(gè)樣品采集3個(gè)平行樣，送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)際樣品的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表6所示。由表6可知，樣品的平行性較好，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.1%～6.2%，滿足要求。

表6 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

3.6 注意事項(xiàng)

（1）實(shí)驗(yàn)用試劑，包括巰基棉、pH=3的鹽酸溶液、4.0 mol/L鹽酸-氯化鈉飽和溶液、鹽酸等，均需事先用原子熒光光度計(jì)檢查，試劑中汞的空白值應(yīng)不超過0.1 ng。

（2）全部玻璃儀器必須用10%硝酸浸泡24 h，或用硝酸（1+1）浸泡40 min，以除去汞污染。

（3）如欲分別測(cè)定有機(jī)汞及無機(jī)汞，采樣后，將巰基棉采樣管放在5 mL容量瓶的瓶口上，以1 mL/min流速，滴加2.0 mol/L鹽酸溶液解析有機(jī)汞。用2.0 mol/L鹽酸溶液稀釋至標(biāo)線，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。更換容量瓶，繼續(xù)將上述采樣管用4.0 mol/L鹽酸-氯化鈉飽和溶液解析無機(jī)汞，方法同樣品的制備（2.2）。

（4）本方法還可以分別測(cè)定顆粒態(tài)及氣態(tài)汞，可在巰基棉采樣管前加一有機(jī)纖維微孔濾膜捕集顆粒態(tài)汞。用10%硝酸溶液溶解，測(cè)定步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制[5]。

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)采用巰基棉富集，原子熒光分光光度法測(cè)定環(huán)境空氣中的汞。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該實(shí)驗(yàn)曲線線性良好，方法的精密度、準(zhǔn)確度及回收率測(cè)試結(jié)果均滿足要求。與傳統(tǒng)冷原子熒光分光光度法及冷原子吸收分光光度法相比，本實(shí)驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)單快捷，試劑用量少，方法干擾少，測(cè)量穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，回收率高，檢出限低，適用于環(huán)境空氣中微量汞的測(cè)定。