賈俊俊， 許欣欣， 白塵光， 段文杰， 趙 亮， 田振邦

（1.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，鄭州 450003；2.河南中白環(huán)境科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，鄭州 450000）

氨氣作為常見(jiàn)的八種惡臭物質(zhì)之一，是一種無(wú)色、有強(qiáng)烈刺激性臭味的堿性氣體，能灼傷皮膚、眼睛及氣管黏膜，對(duì)工作人員的人身安全造成嚴(yán)重威脅［1-3］. 在環(huán)境空氣中氨氣易生成微小顆粒及氣溶膠，是霧霾形成的原因之一［4-5］. 在養(yǎng)殖業(yè)中，氨氣濃度過(guò)高會(huì)影響牲畜的品質(zhì)、生長(zhǎng)發(fā)育速度，還會(huì)增加其生病及死亡概率［6-7］.

據(jù)全國(guó)生態(tài)環(huán)境信訪投訴舉報(bào)管理平臺(tái)數(shù)據(jù)顯示［8］，惡臭/異味投訴是當(dāng)前公眾投訴最強(qiáng)烈的環(huán)境問(wèn)題之一. 近年來(lái)，更加嚴(yán)格的國(guó)家或地方標(biāo)準(zhǔn)頻繁出臺(tái)，包括《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見(jiàn)稿）、《惡臭（異味）污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 31/1025—2016，上海）、《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12/059—2018，天津）. 新標(biāo)準(zhǔn)中氨氣廠界標(biāo)準(zhǔn)值由1.0 mg/m3降低至0.2 mg/m3，15 m高排氣筒的氨氣排放速率由4.9 kg/h降低至0.6 kg/h，大幅度地提高了氨氣的排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)氨氣治理提出了更高的要求.

目前，氣體中氨氣的常見(jiàn)處理方法包括：吸附法［9-12］、液體吸收法［13-15］、生物法［16-17］和聯(lián)合工藝凈化法［18-20］等，其中液體吸收法和生物法已成為目前氨氣治理主要方法，但生物法存在運(yùn)行穩(wěn)定性差、停產(chǎn)恢復(fù)周期長(zhǎng)、占地面積大等不足；而液體吸收法主要是使用噴淋塔噴淋酸液，其存在能耗高、凈化精度不足等缺陷. 面對(duì)越來(lái)越嚴(yán)格的氨氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，這些傳統(tǒng)的氨氣處理方法顯得力不從心，在技術(shù)推廣應(yīng)用上受到限制.

目前，國(guó)內(nèi)外都有許多離子交換纖維（IEF）材料用于有毒有害氣體凈化及人體呼吸防護(hù)，但在實(shí)際推廣應(yīng)用上報(bào)道較少. 河南省科學(xué)院環(huán)境功能材料創(chuàng)新研究中心結(jié)合十?dāng)?shù)年來(lái)在環(huán)境功能纖維材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的科研經(jīng)驗(yàn)和成就，以功能化離子交換纖維為吸附材料，開(kāi)發(fā)的高效氨氣凈化裝備，具有氨氣吸附容量大、速度快、靈敏度高、可循環(huán)再生、凈化效率高、能耗低、使用簡(jiǎn)便、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［21-22］，是一種新型高效氨氣凈化技術(shù). 經(jīng)高效氨氣凈化裝置處理后的氣體，滿(mǎn)足國(guó)家及地方的相關(guān)排放要求，可以最大限度地幫助企業(yè)解決環(huán)保難題. 然而該氨氣去除工藝目前使用的再生液為硫酸，屬于易制毒的危險(xiǎn)化學(xué)品，受公安部門(mén)管制，且硫酸腐蝕性強(qiáng)，危險(xiǎn)程度大，在一定程度上制約了該技術(shù)的推廣. 因此，需要研究探索離子交換纖維材料與廉價(jià)、易得的再生液組合應(yīng)用替代硫酸再生液的組合工藝技術(shù)，以滿(mǎn)足環(huán)境污染治理的需要，且有利于離子交換纖維除氨工藝的大規(guī)模推廣應(yīng)用. 常見(jiàn)的中強(qiáng)酸中，鹽酸和硫酸為管制品；甲酸、乙酸、亞硫酸等酸性不足；硝酸、磷酸、苯磺酸等作為再生液使用會(huì)引入額外的污染物，不利于后續(xù)污水處理.

本研究選擇草酸作為替代硫酸的再生液，研究其與RPFC-I纖維的組合工藝，探究該組合工藝在不同初始條件下對(duì)氨氣吸附凈化性能的影響，考察纖維的再生性能，并進(jìn)行中試試驗(yàn)，為該功能化纖維材料的應(yīng)用推廣提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器和材料

試劑：二水合草酸（AR）、氫氧化鉀（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（AR）、酒石酸鉀（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化高汞（AR），貴州省銅仁化學(xué)試劑廠；碘化鉀（AR），上?；瘜W(xué)試劑；硫酸（AR）、鹽酸（AR），洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；二水合草酸（工業(yè)級(jí)），金煤化工有限公司.

儀器：泵吸式氨氣檢測(cè)儀GT-903-NH3，深圳市科爾諾電子科技有限公司；氨氣檢測(cè)儀Neotronics Impules XP，霍尼韋爾國(guó)際公司；大氣采樣儀QC-5，北京勞保所；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-1800，日本島津公司；紅外光譜儀INVENIO，德國(guó)布魯克.

RPFC-I纖維材料：以腈綸為基礎(chǔ)原材料，通過(guò)預(yù)處理、化學(xué)改性等過(guò)程將羧基接枝到腈綸纖維骨架上而制得.

1.2 試驗(yàn)裝置

自行設(shè)計(jì)的氨氣小試凈化裝置，主要由配氣倉(cāng)、氣泵、流量計(jì)、吸附柱、氨氣檢測(cè)儀等組成，如圖1所示.

圖1 氨氣小試凈化裝置示意圖Fig.1 Small test device for ammonia purification

自行設(shè)計(jì)的氨氣中試凈化裝置，主要由氨氣源、流量計(jì)、折板式吸附倉(cāng)（A）、儲(chǔ)液槽（B）、配藥槽（C）、再生液噴淋系統(tǒng)（D）、水泵、風(fēng)機(jī)、氨氣檢測(cè)儀等組成，如圖2所示.

圖2 氨氣中試凈化裝置示意圖Fig.2 Pilot test device for ammonia purification

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 小試實(shí)驗(yàn)

相關(guān)研究表明，功能纖維材料填充長(zhǎng)徑比越大吸附效果越好，但考慮到實(shí)際應(yīng)用條件下的設(shè)備阻力及操作性等情況，本文選擇功能纖維無(wú)紡布填充長(zhǎng)徑比最小的應(yīng)用方式進(jìn)行試驗(yàn). 從RPFC-I 纖維材料制成的無(wú)紡布上準(zhǔn)確截取直徑6.0 cm、質(zhì)量2.0 g的單個(gè)圓片，將纖維圓片置于內(nèi)徑5.2 cm的吸附柱內(nèi)，旋緊固定后使用. 采用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表征纖維及其與再生液組合的除氨性能. 將一定氨氣濃度的混合倉(cāng)氣體通過(guò)吸附柱內(nèi)纖維材料，進(jìn)行氨氣凈化吸附實(shí)驗(yàn)，并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 為保證含氨氣體的高效凈化，根據(jù)吸附柱出口未檢出氨氣的時(shí)長(zhǎng)來(lái)確定不同條件對(duì)氨氣吸附凈化性能的影響因素. 由纖維循環(huán)使用前后的離子交換容量及對(duì)氨氣的吸附效果來(lái)考察纖維的循環(huán)使用性能，由纖維再生后再生液中的氨氮濃度及再生前后纖維紅外譜圖的變化來(lái)考察再生液對(duì)纖維的再生性能. 其中，纖維含液率=纖維吸收再生液的質(zhì)量/（纖維吸收再生液的質(zhì)量+纖維自重）. 氨氣吸收量由吸附柱進(jìn)出口氨氣濃度差對(duì)時(shí)間積分求得.

1.3.2 中試實(shí)驗(yàn)

將RPFC-I纖維材料制成的無(wú)紡布粘在“弓”形折板上，確保進(jìn)氣口氣體穿過(guò)纖維才能到達(dá)出氣口. 氨氣鋼瓶中的氨氣通過(guò)減壓閥和流量計(jì)控制流量后，在設(shè)備進(jìn)風(fēng)口管道內(nèi)混勻，檢測(cè)進(jìn)風(fēng)口管道中的氨氣濃度、溫度等參數(shù). 進(jìn)行氨氣凈化吸附中試實(shí)驗(yàn)，并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 根據(jù)中試設(shè)備進(jìn)出口氨氣濃度來(lái)確定再生液對(duì)氨氣的吸附凈化性能.

1.4 交換容量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取干態(tài)纖維0.100 g，置于含有50 mL 0.1 mol/L 的NaOH 溶液，使纖維充分濕潤(rùn)后搖勻，靜止12 h后過(guò)濾，移取一定量濾液，使用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，根據(jù)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的差值計(jì)算纖維的交換容量，重復(fù)3次取平均值.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 纖維不同含液率對(duì)氨氣吸附的影響

小試試驗(yàn)考察RPFC-I纖維不同含液率對(duì)氨氣吸附的影響，試驗(yàn)條件為：進(jìn)口氨氣質(zhì)量濃度為1000 mg/m3、進(jìn)氣流量為2.0 L/min、進(jìn)氣溫度為室溫、進(jìn)氣相對(duì)濕度為40%～65%. 試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出，纖維干燥時(shí)對(duì)氨氣的吸附容量有限，無(wú)論使用水或草酸溶液將纖維潤(rùn)濕，在含液率為0～60%時(shí)提高纖維含液率都會(huì)延長(zhǎng)出口未檢出氨氣的時(shí)長(zhǎng)，在含液率為60%時(shí)維持出口未檢出氨氣的時(shí)間最長(zhǎng)，繼續(xù)提高含液率反而使出口未檢出氨氣的時(shí)間變短，這可能是因?yàn)楹郝试礁咦枇υ酱?，在纖維填充長(zhǎng)徑比較小的情況下容易產(chǎn)生局部穿透，使得出口氨氣不為零. 在試驗(yàn)條件下，2.0 g纖維+3.0 g水可以保持18.5 min對(duì)氨氣的100%去除率，2.0 g纖維+3.0 g 0.4 mol/L二水草酸溶液（即纖維含液率60%）可以保持34 min對(duì)氨氣的100%去除率（出口未檢出氨氣濃度），除氨性能優(yōu)異. 對(duì)比纖維吸收草酸溶液和纖維吸收水可以發(fā)現(xiàn)，纖維吸收草酸溶液的除氨效果明顯優(yōu)于纖維吸收水，兩者之間出口未檢出氨氣的時(shí)長(zhǎng)的差值，即為草酸溶液的作用效果.

圖3 不同含液率時(shí)對(duì)氨氣的凈化效果Fig.3 Purification effect of ammonia gas at different liquid contents

纖維吸收含液率為60%草酸溶液的實(shí)際氨氣吸收量最大，繼續(xù)提高含液率，吸收氨氣的量反而下降，如圖4所示，這可能與含液率高時(shí)氣體更容易局部穿透及本次試驗(yàn)只記錄出口未檢出氨氣的時(shí)間有關(guān). 在含液率為0～60%時(shí)，“纖維+草酸再生液”的實(shí)際氨氣吸收量接近“水潤(rùn)濕纖維+再生液中草酸理論吸附量”，且能保持作用期間氨氣出口濃度未檢出，草酸利用率接近100%. 這種優(yōu)異的性能不只是草酸溶液對(duì)氨氣的吸收作用，而是RPFC-I纖維與草酸溶液協(xié)同作用的結(jié)果.

圖4 不同含液率時(shí)對(duì)氨氣的吸收量Fig.4 Ammonia absorption at different liquid contents

2.2 不同濃度草酸再生液及不同進(jìn)氣濃度對(duì)氨氣吸附的影響

在進(jìn)氣流量為2.0 L/min、進(jìn)氣溫度為室溫、進(jìn)氣相對(duì)濕度為40%～65%、纖維含液率為60%的試驗(yàn)條件下，分別改變?cè)偕褐胁菟釢舛群瓦M(jìn)氣中的氨氣質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6所示.

圖5 不同濃度的草酸溶液對(duì)氨氣凈化效果的影響Fig.5 Effects of different concentrations of oxalic acid solutions on ammonia purification

圖6 不同濃度的氨氣對(duì)氨氣凈化效果的影響Fig.6 Effects of different concentrations of ammonia on the purification effect of ammonia

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)口氨氣質(zhì)量濃度為1000 mg/m3，溶液中二水合草酸濃度低于0.4 mol/L 時(shí)，出口未檢出氨氣的時(shí)長(zhǎng)會(huì)隨著草酸質(zhì)量濃度提高而提高，溶液中二水合草酸濃度高于0.4 mol/L 時(shí)，繼續(xù)提高草酸濃度并不會(huì)明顯增加出口未檢出氨氣時(shí)長(zhǎng)，這可能是因?yàn)椴菟徜@在10 ℃時(shí)溶解度為3.21 g/100 mL，20 ℃時(shí)溶解度為4.45 g/100 mL. 室溫下0.4 mol/L二水合草酸吸收氨完全轉(zhuǎn)變成草酸銨后即達(dá)到草酸銨的飽和溶液狀態(tài)，高于此濃度時(shí)，草酸銨會(huì)析出結(jié)晶，從而引起局部穿透.

由圖6 可知，在纖維含液率為60%（2.0 g 纖維+3.0 g 0.4 mol/L 二水合草酸溶液），進(jìn)口氨氣質(zhì)量濃度為200～2000 mg/m3時(shí)，隨著氨氣濃度的提高，出口未檢出氨氣的時(shí)長(zhǎng)及氨氣去除量會(huì)隨之降低. 究其原因是為了保證氨氣的高精度凈化，只統(tǒng)計(jì)了出口未檢出氨氣時(shí)長(zhǎng)內(nèi)的氨氣去除量，從而導(dǎo)致高氨氣濃度時(shí)的氨氣去除量低于低氨氣濃度的氨氣去除量.

2.3 草酸再生性能測(cè)試及纖維循環(huán)使用性能測(cè)試

為評(píng)價(jià)草酸再生液的再生性能，采用紅外光譜對(duì)纖維原樣、纖維吸氨后、纖維再生后的材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示. 1713 cm-1處為RPFC-I纖維上的羧基吸收峰，1613 cm-1處為草酸鹽的不對(duì)稱(chēng)吸收峰，1539 cm-1處為纖維吸收氨后的氨基吸收峰，1316 cm-1處為草酸鹽的對(duì)稱(chēng)吸收峰. 對(duì)比纖維原樣、“纖維+水”吸收氨、“纖維+草酸”吸收氨可以發(fā)現(xiàn)纖維吸收氨后產(chǎn)生了明顯的氨基吸收峰（1539 cm-1）. 將“纖維+草酸”（2.0 g纖維+3.0 g 0.4 mol/L二水合草酸溶液）吸附至穿透后放置在酸液中浸泡攪拌5～10 min，然后水洗至中性，烘干，進(jìn)行紅外測(cè)試. 可以發(fā)現(xiàn)即使是0.08 mol/L 的二水合草酸溶液依然可以對(duì)吸氨后的纖維進(jìn)行有效再生，酸液再生后氨基吸收峰（1539 cm-1）消失，草酸再生纖維后產(chǎn)生的草酸吸收峰（1613 cm-1，1316 cm-1）為RPFC-I纖維對(duì)草酸的吸附. 對(duì)再生纖維后的0.08 mol/L 的二水合草酸溶液進(jìn)行了氨氮測(cè)試，測(cè)得水中氨氮共55 mg，與實(shí)際吸收68 mg氨氣一致，證明了草酸可以比較徹底地再生RPFC-I纖維.

圖7 不同條件下的RPFC-I纖維紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of RPFC-I fibers under different conditions

雖然RPFC-I纖維與草酸再生液的組合工藝除氨性能優(yōu)異，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，其再生及重復(fù)使用性能至關(guān)重要. 因此進(jìn)行循環(huán)使用性能測(cè)試，評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性. 試驗(yàn)條件為：進(jìn)口氨氣質(zhì)量濃度為1000 mg/m3、進(jìn)氣流量為2.0 L/min、進(jìn)氣溫度為室溫、進(jìn)氣相對(duì)濕度為40%～65%、纖維含液率為60%. 每循環(huán)一次后在0.4 mol/L的二水合草酸溶液中浸泡1～3 min，然后重復(fù)進(jìn)行測(cè)試. 由圖8可知，該組合工藝下RPFC-I纖維可進(jìn)行重復(fù)使用，且性能與初次使用無(wú)明顯變化，這說(shuō)明多胺基針刺布具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性. 循環(huán)使用前與循環(huán)使用十次后的RPFC-I纖維離子交換容量分別為5.8 mmol·g-1和5.9 mmol·g-1，未有明顯變化.

圖8 RPFC-I纖維的循環(huán)使用性能Fig.8 Recycling performance of RPFC-I fibers

2.4 纖維與草酸協(xié)同吸附氨氣的作用機(jī)理

RPFC-I纖維含有豐富的弱酸性羧基功能基團(tuán)，其與草酸共同吸收氨氣的反應(yīng)過(guò)程如下：

式（1）、（2）為草酸吸收氨氣；式（3）為纖維吸收氨氣；式（4）、（5）為草酸再生纖維. 反應(yīng)前期酸性較強(qiáng)，吸氨過(guò)程以式（1）、（3）、（4）為主，反應(yīng)后期酸性減弱，吸氨過(guò)程以式（2）、（3）、（5）為主. 在吸附過(guò)程中纖維上的草酸溶液吸收氨氣的同時(shí)也持續(xù)地再生纖維，使RPFC-I纖維始終保持對(duì)氨氣的高靈敏度吸附，兩者協(xié)同作用達(dá)到了作用期間氨氣出口濃度未檢出和草酸利用率接近百分之百的優(yōu)異性能.

2.5 中試試驗(yàn)

設(shè)備內(nèi)放置15 塊0.6 m×0.6 m 粘有RPFC-I 纖維針刺布的“弓”形折板，設(shè)備進(jìn)口風(fēng)量為500 m3/h，進(jìn)口氨氣質(zhì)量濃度為100～500 mg/m3. 配制100 L 0.4 mol/L的二水草酸溶液作為RPFC-I 纖維材料的再生液循環(huán)使用，設(shè)備運(yùn)行時(shí)每間隔10 min 向“弓”形折板上方噴淋1～2 min再生液，噴淋流量為1.5 m3/h. 中試試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.

圖9 組合工藝除氨中試試驗(yàn)Fig.9 Pilot test of ammonia removal by combined process

由圖9可知，RPFC-I纖維與草酸再生液的組合工藝除氨性能在中試試驗(yàn)中仍表現(xiàn)優(yōu)異，在試驗(yàn)條件下連續(xù)運(yùn)行32 h，出口氨氣濃度達(dá)到“近零排放”，儲(chǔ)液槽內(nèi)再生液pH 值小于5.20 均能有效再生纖維，保持出口氨氣濃度的“近零排放”，當(dāng)再生液pH 值升至5.20 后出口氨氣濃度快速升高. 對(duì)運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)為0～32.5 h 內(nèi)的進(jìn)出口氨氣濃度進(jìn)行X軸積分，得到實(shí)驗(yàn)期間設(shè)備氨氣總吸收量為5.5 kg，100 L 0.4 mol/L 的二水合草酸溶液（即5 kg二水合草酸）理論能吸收5.3 kg氨氣，與實(shí)際吸收氨氣量相近，進(jìn)一步證明了該工藝的可行性.

3 結(jié)論

RPFC-I纖維潤(rùn)濕后對(duì)氨氣具有吸附容量大、吸附速度快、吸附精度高等優(yōu)點(diǎn)，與廉價(jià)易得的草酸再生液組合使用后可進(jìn)一步提高對(duì)氨氣的吸附效果. 在小試試驗(yàn)條件下，60%含液率的“RPFC-I 纖維+草酸再生液”組合在進(jìn)氣流量2.0 L/min的條件下，可以使進(jìn)口質(zhì)量濃度為1000 mg/m3的氨氣，出口保持34 min未檢出氨氣濃度. 紅外表征證明草酸再生液可以充分再生吸氨后的RPFC-I纖維，且經(jīng)再生液再生后纖維可多次循環(huán)使用，性能未發(fā)生明顯改變. 經(jīng)風(fēng)量500 m3/h的中試試驗(yàn)驗(yàn)證，在設(shè)備進(jìn)口氨氣質(zhì)量濃度100～500 mg/m3的條件下維持了32 h的出口氨氣“近零排放”，再生液中的草酸利用率接近100%. 該組合工藝拓寬了RPFC-I纖維的使用限制，為解決氨氣的高效凈化提供了一種使用簡(jiǎn)便、性能優(yōu)異的解決方案.