蔡 浩王 行陳相見張坤玉?潘 莉?

(1.天津大學材料科學與工程學院,天津 300350; 2.天津大學化工學院,天津 300350)

隨著科學技術的發(fā)展,高分子材料在人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)、生活中扮演著越來越重要的角色,各種高分子材料的消費量日益劇增,而與之相應的高分子材料可持續(xù)發(fā)展的問題也成為社會發(fā)展中人們關注的重要問題之一[1,2]。 近些年來,除了要求高分子材料滿足各種應用領域的基礎性能指標外,人們對其使用后的降解或循環(huán)利用也提出了更高的要求。國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部在2020 年發(fā)布了《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》明確提出要推廣應用可循環(huán)、易回收、可降解高分子材料。 這就需要發(fā)展性能可媲美現(xiàn)有石油基塑料的新型環(huán)境友好高分子材料。 目前,可降解高分子材料,主要包括生物基降解塑料如聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等,和石油基降解塑料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)等,這些都是現(xiàn)階段可降解材料的研究熱點[3]。

由于單一的可降解塑料往往存在力學強度不足或脆性較大等性能缺點,應用的領域受到很大程度的限制[4]。 因而,通過化學改性、生物改性和物理改性等方法對可降解材料進行性能提升也得到了廣泛的研究和關注[5,6]。 例如,目前產(chǎn)業(yè)化最成熟、產(chǎn)量最大、應用最廣泛的生物基降解材料PLA,在食品包裝薄膜/包裝盒[7]、一次性餐具、農(nóng)林環(huán)保[8]、生物醫(yī)用等多個領域得到應用,但PLA 材料存在熱變形溫度低(<55 ℃)、脆性大韌性差(斷裂伸長率<10%)、耐水解性較差、價格較高等缺陷,因而研究人員在提高其力學性能方面進行了很多方法的嘗試[9]。 其中,化學改性方法,也就是利用特定的化學反應合成目標結(jié)構明確的接枝或嵌段共聚物[10-13],調(diào)節(jié)組分間的界面張力形成性能互補組分的相容體系從而達到改善材料物理化學性能目的,是一種比較常用的行之有效的改性方法。 例如,利用自由基聚合、等離子接枝聚合等方法在PLA 主鏈上接枝其他柔性聚合物鏈[14],或?qū)LA接枝到其他聚合物柔性鏈上[11],使其在PLA 與其他聚合物的共混體系中發(fā)揮改善界面作用而實現(xiàn)顯著的增容、增韌效果,克服其本身的性能缺陷,獲得綜合性能優(yōu)異的改性PLA 共混材料,降低其成本,拓寬其應用領域[15,16]。

將性能優(yōu)異、成本低廉的可循環(huán)利用聚合物材料與PLA 等可降解材料有機結(jié)合實現(xiàn)其改性的方案一直受到人們的關注[9]。 我們前期曾在具有支化結(jié)構的聚丙烯側(cè)鏈通過陰陽離子的作用引入PLA 長鏈,獲得高相對分子質(zhì)量的iPP-PLA 接枝共聚物,在陰陽離子協(xié)同作用下實現(xiàn)了保持強度的同時實現(xiàn)了韌性的大幅提升(可提高20 倍)[17]。 近來,我們進一步嘗試首先合成羥基功能化的聚乙烯,并引入相對分子質(zhì)量可控的PLA 支鏈,在利用凝膠滲透色譜、核磁共振波譜及紅外光譜等明確分析接枝共聚物結(jié)構的基礎上,進一步利用DSC、TGA、萬能材料試驗機等表征了聚合物的熱行為和拉伸力學行為。 結(jié)果顯示,通過主、側(cè)鏈結(jié)構的調(diào)控,可以獲得具有均衡力學性能的新型共聚物。

1 實驗部分

1.1 試劑

十一烯醇(OUA,98%)和三異丁基鋁(Al(iBu)3,98%)、己烯購自伊諾凱試劑公司。 MTBD、L-丙交酯(L-LA,98%)購自TCI。 所有的單體在使用前用CaH2或Na 干燥24 h,再經(jīng)減壓蒸餾提純。在進行PLA 接枝反應前,用超干乙酸乙酯對L-LA進行兩次重結(jié)晶。 實驗中使用的有機溶劑均由伊諾凱試劑公司提供,并經(jīng)過溶劑處理系統(tǒng)純化。 所用乙烯氣以及氮氣均購自環(huán)宇氣體公司,天津。

1.2 實驗方法

1.2.1 接枝共聚物的合成路線

基于前期在配位聚合方面的經(jīng)驗和工作[17,18],我們設計了如圖1 所示的主鏈為聚乙烯彈性體,側(cè)鏈為生物基PLA 的接枝共聚物合成路線。 該路線采用可控的“graft-from”策略,通過乙烯、己烯和末端保護十一烯醇配位共聚反應合成預期共聚物。此處為提高共聚活性[17,19],在聚合前首先利用三異丁基鋁對十一烯醇(OUA)的羥基進行保護。 將所合成的共聚物上的羥基在酸性乙醇溶液中脫保護,此后,以MTBD 作為催化劑,利用OUA 末端的羥基進一步引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合,獲得聚乙烯主鏈連接PLA 接枝鏈的接枝共聚物。

圖1 接枝共聚物的合成路線Fig.1 Synthesis route of graft copolymers

1.2.2 接枝共聚物的合成方法

1.2.2.1 羥基功能化聚乙烯的合成

羥基功能化聚乙烯的合成實驗是在裝有機械攪拌的200 mL 聚合瓶中進行的,在進行實驗前,使用的所有玻璃儀器均在Schlenk 雙排操作線上在抽真空的條件下,用650 ℃高溫烘槍烘烤8 min,然后用氮氣置換3 次,待冷卻到室溫后,重復上述操作3次,以徹底除去裝置中的水氧。 在進行配位聚合反應前,在外接的瓶中按照鋁與羥基物質(zhì)的量之比為1 ∶1將三異丁基鋁緩慢滴加到十一烯醇中,并不斷攪拌對十一烯醇的羥基進行保護。 而后以甲苯作為反應溶劑,調(diào)整轉(zhuǎn)速為600 r·min-1,并依次加入共聚單體、助催化劑和催化劑。 聚合溫度為30 ℃、反應時間為10 min,整個聚合體系體積為50 mL。 聚合結(jié)束后,將聚合裝置與大氣連通并加入酸性乙醇溶液(鹽酸)終止反應。 隨后,將聚合瓶內(nèi)的產(chǎn)物緩慢倒入盛有酸性乙醇溶液的燒杯中,并用玻璃棒不斷攪拌。 脫保護后的共聚物樣品用布氏漏斗濾去溶劑,并用丙酮沖洗3 次后在70 ℃真空烘箱中烘干至恒重。

1.2.2.2 接枝反應過程

按比例稱取L-丙交酯,溶解于乙酸乙酯中重結(jié)晶2 次并在真空線上抽干溶劑備用。 將上步合成的羥基功能化聚乙烯按實驗設計稱取一定量后放入支口瓶中,以甲苯作為溶劑在100 ℃下充分溶解成澄清溶液并調(diào)整溫度至80 ℃,另取一支口瓶,用甲苯將相應質(zhì)量的重結(jié)晶處理后的L-丙交酯加熱溶解并攪拌均勻。 加入MTBD 作為反應的催化劑,將上述兩種溶液在50 ℃下充分混合,并保持攪拌反應4 h。 反應結(jié)束后,把反應產(chǎn)物倒入乙醇中沉出,在布氏漏斗中濾去溶液,并用乙醇洗滌3 次,而后在70 ℃真空烘箱中烘干并稱質(zhì)量。

1.2.3 測試與分析

核磁(NMR)譜圖:所有聚合物的1H 和13C 核磁譜圖數(shù)據(jù)均由Bruker 光譜儀(400 MHz)在120 ℃下,以1,1,2,2-四氯乙烷-d2為溶劑得到。 這些譜圖可以用來表征和分析聚合物的結(jié)構,并計算共聚單體的插入率。

凝膠滲透色譜法(GPC):以1,2,4-三氯苯(TCB)為溶劑,使用(PL-GPC 220)高溫凝膠滲透色譜,在150 ℃下得到聚乙烯和接枝共聚物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。

差示掃描量熱法(DSC):利用TA Instruments Q2000 量熱儀得到聚合物的DSC 曲線,可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tc)和熔點(Tm)等數(shù)據(jù)。 在一次升溫過程中,將樣品加熱到200 ℃,并保持等溫5 min,以消除樣品的熱歷史。 然后將溫度冷卻到0 ℃,得到降溫曲線。 最后,將溫度提高到200 ℃,得到二次升溫曲線。 在氮氣氣氛下,加熱速率和冷卻速率均為10 ℃·min-1。

紅外光譜(FTIR)譜圖:使用Nicolet 6700 紅外光譜儀,在全反射模式下測試聚合物的紅外譜圖,對比聚合物接枝前后的結(jié)構變化。

熱重分析(TGA):利用TGA(Q500 IR TA 儀)測量接枝共聚物的熱分解溫度,表征其熱穩(wěn)定性。 在此測試中,所有質(zhì)量為10～12 mg 的樣品在N2氣氛下從20 ℃加熱至800 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1。

力學性能測試:利用萬能試驗機(Instron 3360)得到了樣品在室溫下的應力-應變曲線。 拉伸樣條的長為10 mm,寬度為5 mm,厚度為0.5 mm。 以ISO 527-1 為標準,拉伸速率為5 mm·min-1,測試試樣的機械拉伸性能,每個樣品測試5 遍。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基功能化聚乙烯的表征

配位聚合作為一種高分子材料的可控合成方法,在設計和合成高分子方面擁有獨特的優(yōu)勢[20]。利用配位聚合,可以通過改變單體的投料比和聚合反應條件等,合成含有特定結(jié)構的預期聚合物。 在本工作中,按圖1 所示,我們選擇乙烯(E)、己烯(H)和十一烯醇(OUA)為共聚單體,以調(diào)控共聚物的力學性能和結(jié)晶行為。 該類共聚物具有線性低密度聚乙烯(LLDPE)的特點,具有較高的強度、韌性、耐撕裂性、抗沖擊性及耐酸堿性,可與PLA 等性能形成互補。 由于十一烯醇的羥基對配位聚合催化劑易產(chǎn)生毒化作用,在聚合前先以三異丁基鋁與十一烯醇反應,利用三異丁基的位阻效應避免催化劑中心與羥基的氧原子接觸而中毒。 聚合反應之后,進一步利用鹽酸酸化的乙醇將醚鍵還原為羥基。

在按照圖1 所示路線合成出3 種不同的羥基功能化聚乙烯后,我們首先利用高溫核磁對其結(jié)構進行表征。 在核磁1H 譜中[如圖2(a)所示],在δ=3.5 左右的三重峰a 是連接OUA 末端羥基的亞甲基氫的信號峰,而δ=0.6 處的特征峰h 為己烯末端甲基氫的信號峰。 利用核磁譜圖特征峰的歸屬與積分面積的計算,譜圖所顯示鏈結(jié)構與目標聚合物分子鏈結(jié)構的一一對應,證明成功合成了目標產(chǎn)物。 為了進一步表征聚乙烯的結(jié)構并計算單體的插入率,我們進行了核磁13C 譜測試[如圖2(b)所示]。 計算結(jié)果表明,3 種聚合物中OUA 的插入率基本相同(4.5%～5.0%,摩爾分數(shù)),己烯的插入率分別為0.5%,2.0%和7.8%(摩爾分數(shù))。 為了更好地體現(xiàn)三元共聚物的結(jié)構組成,我們按己烯插入率增加的順序分別將樣品命名為E-H-OUA1,E-HOUA2 和E-H-OUA3。

聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布對聚合物性能來說十分重要。 通過高溫GPC 的表征,得到了合成的功能化聚乙烯的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的數(shù)據(jù)(如圖3 和表1 所示)。 這3 種聚乙烯樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量都十分接近(Mn在20 000左右),且隨著己烯共聚單體加入量的增加略有降低。 所有共聚物的相對分子質(zhì)量分布為較窄的單峰,相對分子質(zhì)量分布指數(shù)在2.3～2.6 之間,證明所得共聚物分布較為均勻。 我們通過設計實驗,控制合成的聚合物的相對分子質(zhì)量基本一致,從而可以在后續(xù)的討論中排除主鏈相對分子質(zhì)量的影響。

圖3 合成共聚物的相對分子質(zhì)量分布曲線Fig.3 Molecular weight distributions of the copolymers

表1 羥基功能化聚乙烯的合成a 與表征結(jié)果Table 1 Synthesis and characterization of the copolymers

圖4 為不同結(jié)構聚乙烯共聚物樣品的DSC 曲線。 從圖4 中我們可以獲得材料的熔點(Tm),結(jié)晶溫度(Tc)等信息(結(jié)果見表1)。 對于乙烯-己烯-十一烯醇三元共聚物來說,隨著己烯插入率的增加,乙烯鏈的規(guī)整結(jié)構被破壞,材料的Tm和Tc降低。當己烯的插入率增加到7.8 mol%時,此時的三元共聚物完全失去結(jié)晶能力,不存在Tm和Tc。 結(jié)晶能力的下降,分子鏈的柔性增加將有利于后續(xù)的熱加工和韌性性能的提高。

圖4 共聚物的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of the copolymers

表1 給出了3 種羥基功能化聚乙烯的合成和表征數(shù)據(jù)。 值得注意的是,聚合物樣品的這些性能都可以通過設計反應條件以及單體投料比來控制。因此,利用該催化體系的參數(shù)調(diào)控,我們可以根據(jù)不同應用需要,對聚合物的分子鏈進行設計,得到目標共聚物。

2.2 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的合成與結(jié)構表征

接枝共聚物由于其獨特的拓撲結(jié)構和多樣化性能,成為一種擁有廣闊發(fā)展前景的高分子材料,在高分子自組裝、共混物增容以及脆性材料增韌等方面都具有極大的研究和應用價值[4,21]。 因此,近年來發(fā)展結(jié)構與性能多樣的新型接枝共聚物,受到學術界與工業(yè)界越來越多的關注。 例如,接枝共聚物作為增韌劑,存在得天獨厚的優(yōu)勢。 可以通過結(jié)構設計使接枝共聚物實現(xiàn)彈性體和增容劑雙重效應,從而在少量添加的情況下取得顯著的增韌效果[22]。 將含PLA 側(cè)鏈的熱塑性彈性體應用于PLA 增韌的研究成為近期1個研究熱點,引起研究者們極大的興趣。

在利用配位聚合可控合成具有目標結(jié)構的羥基功能化聚乙烯后,我們進一步以懸掛于側(cè)鏈的羥基為引發(fā)劑引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合,成功合成聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物,并對接枝共聚物的性能進行了表征。 圖5 對比了接枝前后共聚物的核磁1H 譜。從圖5 中可以發(fā)現(xiàn),接枝共聚物的1H 譜圖中出現(xiàn)了對應于PLA(h, 1.5 ppm; g, 5.2 ppm)的特征峰,表明PLA 成功地接枝到了聚乙烯的主鏈上。 此外,在OUA 末端與羥基相連的亞甲基的質(zhì)子峰(a, 3.5 ppm)的完全消失,并在接枝共聚物的1H 譜中更低場出現(xiàn)相應質(zhì)子信號a′峰(4.1 ppm),也進一步證實所有的羥基都引發(fā)了接枝反應,證明羥基反應完全。 通過計算共聚物的投料/產(chǎn)量,可以得到每種接枝共聚物中PLA 組分的質(zhì)量分數(shù)(表2)。

圖5 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的核磁1H 譜Fig.5 1H NMR spectra of polyethylene-g-PLA graft copolymers

表2 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的合成a 與表征Table 2 Synthesis and characterization of polyethylene-g-PLA graft copolymers

a 接枝共聚的條件:MTBD=0.2 mL,V甲苯=150 mL,溫度=55 ℃,反應時間=4 h。b接枝共聚物的Mn在1,2,4-C6H3Cl3和窄PS 標準下在150 ℃下用GPC 測定。c用差示掃描量熱法(DSC)測定,根據(jù)二次升溫曲線和一次降溫曲線計算。d根據(jù)投料/產(chǎn)量計算接枝共聚物中PLA 組分的質(zhì)量分數(shù)。

圖6 為接枝反應前后共聚物的紅外譜圖,從中可以得到聚合物特征官能團的變化信息,明確揭示聚合物結(jié)構的變化。 由圖6 可見3 450 cm-1處羥基信號峰明顯減弱,在1 750 cm-1處出現(xiàn)對應于PLA鏈的羰基信號峰,這些變化都進一步證實羥基全部引發(fā)了L-丙交酯的開環(huán)聚合,生成了主鏈為聚乙烯側(cè)鏈為PLA 的接枝共聚物。

圖6 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的紅外譜圖Fig.6 Infrared spectra of polyolefin and polyethylene-g-PLA graft copolymers

圖7 是聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物樣品的相對分子質(zhì)量分布曲線。 從圖7 中可以看到,接枝后2種樣品均呈現(xiàn)較窄的單峰分布,較接枝前共聚物相對分子質(zhì)量相比[(2.2～2.5)×104],接枝共聚物的相對分子質(zhì)量增長明顯[(3.6～4.4)×104],證明目標接枝共聚物樣品被成功合成,且聚合物中不存在PLA 均聚物的混合物,說明合成的接枝共聚物主鏈側(cè)鏈組成比例也十分相近,平均的PLA 側(cè)鏈相對分子質(zhì)量為1 000,所有PLA 側(cè)鏈約占30%～35%,這2 種接枝共聚物的差異主要體現(xiàn)在聚乙烯主鏈結(jié)構的不同。

圖7 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的相對分子質(zhì)量分布曲線Fig.7 Molecular weights distributions of polyethylene-g-PLA graft copolymers

2.3 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的熱性能

聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的熱性能對材料的加工與力學性能具有重要的影響。

圖8 為接枝共聚物的DSC 曲線。 相對于聚乙烯主鏈的熱行為,引入PLA 接枝鏈后,接枝共聚物的的Tm和Tc都進一步有所降低,表明接枝共聚物的結(jié)晶能力有所降低。 這是因為引入的剛性PLA側(cè)鏈一方面破壞了主鏈聚乙烯分子鏈的規(guī)整排列,另一方面也限制了其鏈活動性,阻礙了接枝共聚物的結(jié)晶,導致其熔點和結(jié)晶溫度降低。 由于這2 種接枝共聚物中PLA 的含量大致相同,體現(xiàn)在熱性能上,它們的熔點和結(jié)晶溫度的下降幅度也相似。 當接枝的PLA 含量較少時(30%～35%),此時接枝共聚物主要體現(xiàn)聚乙烯主鏈的熱性能,并受PLA 含量所調(diào)控(PLA 含量越高,Tm和Tc下降幅度越大)。

圖8 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的DSC 曲線Fig.8 DSC curve of polyethylene-g-PLA graft copolymers

為了表征聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的熱穩(wěn)定性,從而判斷其是否滿足熔融加工的需要,我們對聚合物進行了TGA 測試(見圖9)。 測試結(jié)果表明,由于是聚酯鏈,PLA 側(cè)鏈首先在275～350 ℃發(fā)生熱降解,隨后在450～475 ℃發(fā)生聚乙烯主鏈的熱降解。 以上結(jié)果表明,我們合成的接枝共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性,可以滿足PLA 熔融加工的需要。

圖9 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的TGA 曲線Fig.9 TGA curves of polyethylene-g-PLA graft copolymers

2.4 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的力學性能

圖10 為接枝PLA 前后共聚物的應力應變曲線。 乙烯-己烯-十一烯醇三元共聚物(E-H-OUA)呈現(xiàn)良好的拉伸韌性,斷裂伸長率均超過700%。 同時,我們發(fā)現(xiàn)己烯插入率太高并不利于材料的力學性能,斷裂伸長率和拉伸強度都有所下降。 而與之對比,PLA 接枝鏈的引入?yún)s明顯有利于共聚物的拉伸韌性。 相較于聚乙烯來說,聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的拉伸強度下降而斷裂伸長率明顯提升。 這是由于一方面接枝的PLA 分子鏈破壞了聚乙烯分子鏈的規(guī)整排列,使其結(jié)晶度下降,熔點降低導致力學強度降低;另一方面,除了主鏈的結(jié)晶鏈段外,剛性PLA 鏈段也可以在材料中也起到一定的物理交聯(lián)點的作用,從而使得共聚物的拉伸韌性得到提升。

圖10 聚乙烯和聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的應力-應變曲線Fig.10 Stress-strain curves of polyethylene and polyethylene-g-PLA graft copolymers

接枝共聚物體現(xiàn)出的均衡力學性能將有利于該聚合物作為PLA 的高效增容增韌劑,應用于PLA共混改性體系。

3 結(jié)論

結(jié)合配位聚合與開環(huán)聚合反應,合成了一系列主鏈為線性低密度聚乙烯、側(cè)鏈為可降解PLA 的接枝共聚物。 該合成方法操作簡單且高效可控,利用聚合單體的比例調(diào)控,可有效調(diào)節(jié)接枝共聚物的主鏈結(jié)構以及側(cè)鏈接枝長度,獲得具有目標熱性能以及力學性能的聚合物。

實驗結(jié)果表明,隨著PLA 側(cè)鏈的引入,接枝共聚物的力學性能與熱性能表現(xiàn)出了由主鏈聚乙烯共聚物控制,并受到側(cè)鏈PLA 的影響,接枝后材料的結(jié)晶溫度和熔點下降、韌性更為優(yōu)異。 此外,TGA測試結(jié)果表明,我們合成的接枝共聚物擁有良好的熱穩(wěn)定性,可以滿足熔融加工的需要。 該方法對于可由羥基引發(fā)的聚酯的接枝反應具有一定的普適性,本工作為指導此類接枝共聚物的設計與合成提供了重要的經(jīng)驗和參考。