秦永吉，羅 俊，2

（1.天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源材料與低碳技術(shù)研究院,天津 300384；2.電子科技大學(xué)(深圳)高等研究院,深圳 518110）

自工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料的需求和使用飛速增長(zhǎng)，導(dǎo)致大量的二氧化碳（CO2）排放，又由于化石燃料的不可再生性，嚴(yán)重威脅了人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展.CO2是自然界中最豐富、最廉價(jià)的C1原料，人們可通過(guò)環(huán)保技術(shù)加以利用.因此，作為碳中和能源循環(huán)的一部分，熱/光/電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)（CCR）可以在解決氣候變化問(wèn)題和全球能源需求方面同時(shí)發(fā)揮重要作用［1～6］.我國(guó)在“十四五”規(guī)劃中提到污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的主攻目標(biāo)為2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰與2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和.因此，開(kāi)發(fā)高效CCR催化劑，構(gòu)建CO2回收再利用體系，具有重要的意義.

單原子催化劑（SAC）因其優(yōu)異的催化活性、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和超高的比表面活性而得到廣泛關(guān)注，并取得了極大的發(fā)展［7～11］.SAC兼具傳統(tǒng)均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn).與常規(guī)多相催化劑相比，SAC最大限度地提高了原子的利用率，顯示出超高的比表面活性和獨(dú)特的選擇性，并具有可調(diào)控的電子環(huán)境；與常規(guī)均相催化劑相比，SAC具有更好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的可回收性.這些特點(diǎn)使得SAC在CCR中顯示出了廣闊的應(yīng)用前景［12～17］.能夠催化CCR反應(yīng)的SAC簡(jiǎn)稱(chēng)為SAC-CCR（Single-atom catalyst for CO2conversion reaction），它們對(duì)CCR的高效催化必然會(huì)減少CO2的排放、并提升對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化和利用，因而必將有助于我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo).然而，如何大規(guī)模的制備SAC-CCR，并對(duì)其進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)與調(diào)控，使其催化性能滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用，仍然充滿(mǎn)了挑戰(zhàn).

1 SAC-CCR的制備與調(diào)控

1.1 SAC-CCR的制備

最近10年來(lái)，合成化學(xué)的一個(gè)重大突破是實(shí)現(xiàn)了在不同種類(lèi)的載體上構(gòu)建單原子催化劑.一直以來(lái)，科學(xué)家們普遍認(rèn)為在負(fù)載型催化劑中金屬納米顆粒和金屬單原子位點(diǎn)是共存的，但是缺乏觀測(cè)和表征的手段.隨著觀測(cè)技術(shù)和表征手段的發(fā)展［如高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和同步輻射］，使得單原子位點(diǎn)的存在可以被觀測(cè)和表征分析，這極大地促進(jìn)了SAC的發(fā)展，并激發(fā)了科學(xué)家對(duì)其優(yōu)異催化性能研究的興趣.目前SAC-CCR的制備方法主要有高溫煅燒、濕法合成、電化學(xué)沉積等［18～25］.除了這些方法之外，單原子催化劑合成的主流方法還有化學(xué)刻蝕、單原子層沉積、冷凍干燥、微波輔助和球磨法等［26～29］，這些方法所制得的SAC也已體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能、但目前還較少用于催化CCR，在本文中也未詳細(xì)介紹，可以合理地預(yù)計(jì)它們也將在CCR領(lǐng)域作出重要貢獻(xiàn).

1.1.1 高溫煅燒 在可控氣氛下，通過(guò)對(duì)選定的前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒來(lái)制備SAC-CCR材料，這是一種常見(jiàn)的合成手段.前驅(qū)體通常為金屬鹽和碳基載體混合物、金屬有機(jī)骨架（MOF）、碳納米管/石墨烯（CNT/G）和負(fù)載于載體上的金屬納米顆粒等.

通過(guò)煅燒金屬鹽和碳基載體混合物制備單原子M-N-C，這種方法成本低、前驅(qū)體多樣、易于大規(guī)模合成及適用性廣.如，Beller 等［30］將醋酸鋅、菲啰啉和碳載體混合后，在700 ℃下煅燒得到單原子Zn-SAC@NC-700，金屬載量為1.56%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其可以在100 ℃下催化CO2與環(huán)氧乙烯類(lèi)物質(zhì)環(huán)加成，顯示出比納米顆粒類(lèi)催化劑更高的收率和更快的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，其中提到的收率也可叫作反應(yīng)收率，是指在化學(xué)反應(yīng)中，投入單位數(shù)量的原料所獲得的實(shí)際產(chǎn)物產(chǎn)量與理論計(jì)算的產(chǎn)物產(chǎn)量之間的比值.Dong等［31］通過(guò)煅燒碳酸鑭和尿素的混合物得到了負(fù)載于氮碳上的單原子La催化劑，其可以將CO2光催化還原為CO，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算得知，鑭氮鍵作為活性中心，具有活化CO2，促進(jìn)COOH*形成和CO 脫附的作用（圖1）.Sun 等［32］通過(guò)煅燒SbCl3、尿素和商業(yè)炭黑的混合物，得到了單原子Sb-NC催化劑.

Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of O/La?CN[31]

MOF衍生的碳載體具有較大的比表面積和良好的孔道結(jié)構(gòu)，并且MOF尺寸的可控性、及金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體的多樣性都為衍生的單原子催化劑提供了良好的調(diào)控性［33］.如，Wu等［34］以ZIF-8為模板制備了單原子Fe 催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)ZIF-8的尺寸和煅燒溫度，對(duì)催化劑的比表面積進(jìn)行了調(diào)控，進(jìn)一步對(duì)Fe的載量?jī)?yōu)化后，得到的催化劑具有最優(yōu)的電催化CO2還原性能.Li等［35］通過(guò)煅燒Ni摻雜ZIF-8得到了單原子Ni催化劑，其電催化CO2為CO的法拉第效率高達(dá)96%.

CNT/G 具有高比表面積、高電導(dǎo)率和高熱導(dǎo)率的特點(diǎn)，以及豐富的表面官能團(tuán)和缺陷，為錨定單原子提供了理想的載體，已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注.如，Serp等［36］通過(guò)HNO3氧化和載體活化等步驟在CNT上制造缺陷，引入金屬前驅(qū)體后煅燒，得到了NiSA/CNT和RuSA/CNT，二者皆可在210 ℃下催化CO2加氫還原，生成CO和CH4的混合物，前者的CO選擇性更高，而后者的CH4選擇性更高.Xiong等［37］利用氧化石墨烯（GO）表面的含氧官能團(tuán)對(duì)Co 原子進(jìn)行錨定，通過(guò)冷凍干燥和高溫煅燒，制備了Co/GO 單原子催化劑，其中，石墨烯將均相光吸收體［Ru（bpy）3］Cl2與多相單原子催化位點(diǎn)連接起來(lái)，有效地轉(zhuǎn)移了光激發(fā)電子，使其可作為一種高活性和高穩(wěn)定性的光催化CO2還原制CO的催化劑.Gawande等［38］采用氰基對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾，并利用這些氰基錨定Cu原子，得到單原子催化劑G-CN-Cu，金屬載量達(dá)到了3.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），比表面積高達(dá)215 m2/g.G-CN-Cu顯示出了電催化CO2還原和甲醇氧化的性能，可以用作甲醇燃料電池的催化劑.

以負(fù)載于載體上的金屬納米顆粒為前驅(qū)體，通過(guò)高溫將載體上的金屬納米顆粒轉(zhuǎn)化為單原子位點(diǎn)，這種方法又可以稱(chēng)為熱轉(zhuǎn)化法，即加熱使金屬納米顆粒轉(zhuǎn)化成單原子的方法.這種方法不僅可以將納米顆粒轉(zhuǎn)化為單原子，并且還能在載體上創(chuàng)造大量的孔道結(jié)構(gòu)，利于活性位點(diǎn)的暴露和反應(yīng)過(guò)程中的物質(zhì)傳輸.如，Wang等［39］采用了一種熱轉(zhuǎn)化的合成方法，對(duì)負(fù)載了Ag納米顆粒的MnO2納米線進(jìn)行400 ℃低溫煅燒，得到了具有Ag-O4構(gòu)型的單原子Ag催化劑，由于采用的煅燒溫度較低，Ag的載量達(dá)到了3.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.Wu等［40］采用熱轉(zhuǎn)化的方法，將負(fù)載于多孔N摻雜碳上的Ni顆粒轉(zhuǎn)化為單原子Ni-N4位點(diǎn).此外，Wu 等［41］還通過(guò)類(lèi)似的方法制備了負(fù)載于CNT 上的單原子Ni 催化劑，其電催化CO2制CO的法拉第效率達(dá)到了97%，并且電流密度達(dá)到了48.66 mA/cm2.

高溫煅燒法的金屬原子負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）受煅燒溫度的控制，當(dāng)煅燒溫度較高時(shí)，所用前驅(qū)體中金屬的含量通常較低，得到的SAC中金屬的載量通常不超過(guò)1%，而通過(guò)降低煅燒所需溫度，金屬載量能進(jìn)一步提升，甚至高達(dá)20%以上.因此，為了滿(mǎn)足實(shí)際的能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用的要求，需要合理設(shè)計(jì)合成方法，以較低的溫度規(guī)?；苽涓咻d量的SAC材料.

1.1.2 濕法合成 濕法合成SAC-CCR 材料主要分為兩種形式：（1）利用載體上的N，O，S 等配位點(diǎn)的螯合作用來(lái)錨定單原子金屬；（2）利用主客體材料間的共價(jià)鍵合、π-π鍵堆疊或者靜電作用對(duì)金屬原子進(jìn)行錨定，其中的主體材料一般為碳基材料、客體材料一般為金屬?gòu)?fù)合物.如，Mitani 等［42］通過(guò)Pt—S共價(jià)鍵將單原子Pt錨定在硫醇修飾過(guò)的CNT 上.Chen等［43］利用層狀氮化物Ti3?xC2Ty上的空位缺陷負(fù)載Pt單原子，雖然載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）僅為0.2%，其在140 ℃下催化CO2酰胺化反應(yīng)中，顯現(xiàn)出了接近100%的轉(zhuǎn)化率和選擇性，優(yōu)于負(fù)載了納米顆粒（4%）的催化劑（轉(zhuǎn)化率為18%）及商業(yè)Pt/C 催化劑（轉(zhuǎn)化率為13%）（圖2）.Zeng等［44］以一種不同于ZIF-8的MOF前驅(qū)體（MIL-101）為載體，通過(guò)NaBH4將Pt離子還原嫁接到MIL-101的骨架中，該MOF骨架的O配位起到了錨定Pt的作用，從而獲得單原子催化劑Pt@MIL，載量達(dá)到了1%，其在150 ℃下催化CO2加氫得到的主要產(chǎn)物為甲醇，而負(fù)載納米顆粒的樣品的還原產(chǎn)物主要為CO.Zang 等［45］利用多孔有機(jī)聚合物骨架上的N 和O 原子，對(duì)Ni 原子進(jìn)行配位錨定，制得了具有Ni-N2O2構(gòu)型活性位點(diǎn)的單原子催化劑.

Fig.2 Schematic illustration of the fabrication of Pt1/Ti3?xC2Ty[43]

濕法化學(xué)法錨定單原子的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)是載體上的缺陷和配位點(diǎn).因此，設(shè)計(jì)富含更多缺陷或配位點(diǎn)的載體，并且其具有足夠大的比表面積，來(lái)充分暴露這些缺陷和配位點(diǎn)，將有可能進(jìn)一步提升這種合成方法所得SAC-CCR的金屬載量和催化活性.

1.1.3 電化學(xué)沉積 電化學(xué)沉積在SAC-CCR方面的報(bào)道雖然相對(duì)不多，但是也非常值得進(jìn)行研究，此類(lèi)方法具有合成條件溫和、易于調(diào)控的特點(diǎn)，有望進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn).如，Wu等［46］通過(guò)電化學(xué)沉積的方法，將Fe片轉(zhuǎn)化為單原子材料，其可以在液相體系中光催化CO2轉(zhuǎn)化為合成氣（圖3）.

Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of Fe?SAs/N?C(A) and the concentration of Fe2+vs.time on working and counter electrode sides(B)[46]

電化學(xué)沉積法簡(jiǎn)單實(shí)用，但其需要基底具備良好的導(dǎo)電性.總體來(lái)說(shuō)，雖然SAC-CCR材料的制備方法很多，且各具特色，但是如何經(jīng)濟(jì)、綠色、簡(jiǎn)單地規(guī)?；苽渚哂懈呋钚院透叻€(wěn)定性的SAC-CCR材料，仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn).

1.2 SAC-CCR的調(diào)控

通過(guò)精心調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)SAC-CCR 性能的提升，調(diào)控的角度主要有金屬載量、配位環(huán)境、氧缺陷、尺寸和電解液的陽(yáng)離子5個(gè)方面［47～55］.

目前，SAC-CCR 材料的金屬載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大多不超過(guò)1%，導(dǎo)致其無(wú)法具備滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的活性.然而，載量的過(guò)度增加將不可避免地導(dǎo)致金屬原子的聚集、從而產(chǎn)生金屬顆粒.因此，需要平衡好載量和催化活性之間的關(guān)系，并要對(duì)合成方法加以改進(jìn)來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬載量的提升.Li等［56］報(bào)道了一種單原子Co/C3N4催化劑，其可以光催化CO2還原為CO，但是當(dāng)Co的載量增加時(shí)出現(xiàn)了CoOx物種，其并不具備光催化CO2還原的活性（圖4）.Zang等［45］在室溫下通過(guò)離子交換的方式將單原子Ni-N2O2負(fù)載于多孔有機(jī)聚合物上，載量達(dá)到2.7%，所以其能在光催化CO2還原反應(yīng)中展現(xiàn)出7.77 mmol/g 的高產(chǎn)率，CO 的選擇性也達(dá)到了96%.Wang 等［57］以海綿為前驅(qū)體，通過(guò)浸漬和煅燒的方式，制備了負(fù)載稀土元素Er的單原子催化劑（Er/Cn-NT），載量高達(dá)20.1%，其可以在純水的體系中顯示出優(yōu)異的光催化CO2還原活性，相較于載量只有2.5%的樣品，其CH4的產(chǎn)率提升了近5 倍，CO 的產(chǎn)率提升了近3 倍.因此，通過(guò)合理地設(shè)計(jì)合成條件，降低合成溫度，能夠提升單原子位點(diǎn)的載量，從而實(shí)現(xiàn)其性能的進(jìn)一步提升.

Fig.4 Schematic illustration of the fabrication of a single Co2+site on C3N4[56]

Fig.5 Schematic illustration of the fabrication of Cu?N4 and Cu?N3 SACs(A)[59],and Co?N5(B)[62]

由于SAC-CCR 具有明確的活性中心，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)配位鍵、鍵長(zhǎng)/角度等因素來(lái)影響反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移、吸附態(tài)等，從而對(duì)選擇性/活性進(jìn)行調(diào)控.SAC-CCR催化劑中金屬原子的穩(wěn)定通常是通過(guò)與缺陷位點(diǎn)的結(jié)合或與載體上的其它雜原子（如N，S，P和O）的配位來(lái)實(shí)現(xiàn)的［58］.金屬原子與載體上雜原子的配位不僅阻止了金屬原子的團(tuán)聚，還改變了金屬活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，從而對(duì)催化性能產(chǎn)生影響.Huang等［59］以C3N4為模板，通過(guò)浸漬和煅燒的方式制備了兩種負(fù)載單原子Cu的催化劑，分別具有Cu-N4和Cu-N3的活性位點(diǎn).兩種材料都表現(xiàn)出了較高的熱催化CO2加氫活性，前者的主要產(chǎn)物為CH3OH，后者的主要產(chǎn)物為CO［圖5（A）］.Wu等［60］在N和S摻雜的空心碳管上負(fù)載了單原子Bi，Bi原子配位形式是1個(gè)S和3個(gè)N，相較于未摻雜S的樣品，其電催化CO2還原為CO的性能得到了全面的增強(qiáng)，顯示出了更高的CO法拉第效率和更大的電流.此外，Wu等［61］還通過(guò)采用不同的溫度對(duì)Zn/Co雙金屬ZIF進(jìn)行煅燒，得到了3種具有不同配位構(gòu)型的單原子Co催化劑，其活性位點(diǎn)分別為Co-N4，Co-N3和Co-N2.在電催化CO2還原為CO 的反應(yīng)中，具有Co-N2配位構(gòu)型的單原子催化劑顯示出了最佳的性能，其CO法拉第效率為94%，電流密度可達(dá)到18.1 mA/cm2，過(guò)電勢(shì)僅為520 mV，并且轉(zhuǎn)化率達(dá)到了18200 h?1.Chen 等［62］將卟啉鈷嫁接到N 摻雜空心碳球上，得到了具有Co-N5構(gòu)型的單原子催化劑，載量達(dá)到了3.54%，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率高達(dá)99%［圖5（B）］.

晶體中缺陷的存在會(huì)打亂原子的周期性排列，從而影響材料的電子和光學(xué)狀態(tài).因此，在材料上合理地構(gòu)建缺陷可以實(shí)現(xiàn)性能的提升.Deskins等［63］結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地研究了表面O 缺陷和激發(fā)電子，對(duì)TiO2負(fù)載的單原子Cu催化劑光催化CO2還原為CO 的影響.表面O 缺陷的存在不僅能降低反應(yīng)勢(shì)壘，促進(jìn)Cu原子吸附CO2，還能促進(jìn)CO解離.通常情況下，非晶C3N4常被用來(lái)負(fù)載單原子催化劑，但受限于無(wú)定形的形態(tài)和大量缺陷的存在，很難對(duì)其進(jìn)行調(diào)控.因此，制備單晶C3N4并以其作為載體就顯得尤為重要.Xiang 等［64］采用兩步煅燒和強(qiáng)酸刻蝕方法，制備了單晶C3N4負(fù)載的單原子Cu催化劑，其光催化CO2還原為CO的選擇性接近100%（圖6）.

Fig.6 Schematic illustration of the fabrication of Cu-CCN[64]

催化劑的尺寸和比表面積也至關(guān)重要［65，66］.如，Liu 等［65］在超薄Bi3O4Br 原子層上負(fù)載了單原子Co（Co-Bi3O4Br-1），其在光催化CO2還原時(shí)，CO 的生成速率達(dá)到了107.1μmol·g?1·h?1，為粉體材料的32 倍.Wang 等［67］提出了一種通過(guò)水熱方式制備單原子層厚度碳基催化劑的方法，制備了分別具有Cu-N4和Au-N4的單原子活性中心的超薄催化劑，并研究了二者電催化CO2還原的性能.Cu-N4催化劑的還原產(chǎn)物主要為甲酸鹽和甲烷，法拉第效率分別為80.86%和11.51%.Au-N4催化劑的還原產(chǎn)物主要為甲酸鹽和CO，法拉第效率分別為40.90%和34.40%.

除了以上調(diào)控外，電解液的陽(yáng)離子也會(huì)對(duì)CO2還原產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生影響.如，F(xiàn)ontecave 等［68］通過(guò)煅燒方式制備了一種單原子催化劑Cu-N-C，并測(cè)試了其在不同陽(yáng)離子的MHCO3（M=Li，Na，K，Cs）溶液中電催化CO2還原的性能，結(jié)果顯示，隨著陽(yáng)離子尺寸的增加，還原產(chǎn)物中乙醇的選擇性逐漸升高，在0.1 mol/L CsHCO3中，乙醇的法拉第效率達(dá)到了55%.

2 SAC催化CCR的現(xiàn)狀與優(yōu)缺點(diǎn)

2.1 熱催化CCR

將金屬負(fù)載于金屬氧化物上，是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)多相催化劑.而負(fù)載的金屬顆粒尺寸對(duì)材料的催化性能有著極大影響，隨著顆粒尺寸從納米級(jí)減小到單原子級(jí)，金屬原子的利用率達(dá)到了最大化，極大地提升了催化劑的性能，并降低了成本［27，69，70］.近年來(lái)，許多關(guān)于金屬氧化物負(fù)載的單原子催化劑熱催化CCR 的研究被報(bào)道出來(lái)，如Pt/CeO2［71］，Ru/CeO2［72］，Ru/TiO2［36］，Ni/MgO［73］，Co/ZrO2［74］，Rh/Fe3O4［75］等.此外，還有一些負(fù)載于其它載體的單原子催化劑，也表現(xiàn)出了良好的熱催化CCR性能，如Pt/MXene［43］，Pt/MIL［44］，Zn-COF［76］，Cu/C3N4［59］等.

Amal等［71］首先制備了CeO2前驅(qū)體，然后通過(guò)浸漬-煅燒方式制備了負(fù)載單原子（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%）或者納米團(tuán)簇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）的Pt/CeO2材料，二者在熱催化CO2加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的反應(yīng)路徑和選擇性.雖然單原子催化劑的載量?jī)H為納米團(tuán)簇催化劑的1/40，但是其轉(zhuǎn)化速率卻是后者的7.2 倍.這是因?yàn)?，孤立的Pt單原子具有較弱的CO鍵合作用，限制了CO進(jìn)一步加氫，并減少了催化劑表面的CO中毒，從而使得CO的選擇性達(dá)到100%，可以在500 ℃下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)100 h（圖7）.另一方面，值得注意的是，在Zhang等［72］的報(bào)道中，單原子催化劑并不是性能最佳的樣品.他們先通過(guò)水熱方法制備了CeO2納米線，然后通過(guò)浸漬-還原過(guò)程得到了分別負(fù)載單原子、納米簇和納米顆粒的Ru/CeO2，載量分別為0.89%，2.56%和3.70%.190 ℃下，3 種樣品催化CO2轉(zhuǎn)化為CH4的選擇性均為100%，但是轉(zhuǎn)化率則分別為4.59×10?3，7.41×10?3和0.53×10?3s?1，說(shuō)明負(fù)載了Ru納米簇的樣品具有最佳的催化性能，體現(xiàn)出提升金屬載量對(duì)提升活性的重要性，這依然是SAC-CCR走向工業(yè)化的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，并且對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解仍需大量的研究.

Fig.7 Schematic illustration of the thermalcatalytic CO2 hydrogenation performances of 0.05Pt/CeO2 and 2Pt/CeO2[71]

SAC的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)有待解決的問(wèn)題.精心的設(shè)計(jì)有助于發(fā)展高活性和選擇性的SAC材料.然而，大多數(shù)SAC催化劑材料在苛刻的實(shí)驗(yàn)條件下并不穩(wěn)定，很難從實(shí)驗(yàn)室走到實(shí)際應(yīng)用.不同反應(yīng)條件下催化劑失活的機(jī)制還有待進(jìn)一步研究.SAC在熱催化下的高溫及電催化的高電壓下會(huì)降解，導(dǎo)致活性下降甚至失活，而SAC明確的活性位點(diǎn)和配位環(huán)境為研究催化過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的演變與失活之間的關(guān)系提供了可能.結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算模擬將為失活機(jī)制的理解提供一定的參考.隨著對(duì)失活機(jī)制理解的加深，將會(huì)出現(xiàn)更加有效的策略來(lái)延長(zhǎng)SAC 的使用壽命.開(kāi)發(fā)具有自愈能力的SAC也是解決穩(wěn)定性問(wèn)題的一個(gè)可能方案.

2.2 光催化CCR

近年來(lái)，光催化作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，因其對(duì)解決全球能源需求和環(huán)境問(wèn)題的積極意義而備受關(guān)注.光催化CO2轉(zhuǎn)化為重要的化學(xué)燃料（CO、CH4、CH3OH、C2H4、C2H5OH以及合成氣等）［77～83］，不僅可以利用太陽(yáng)能，還可以減輕CO2過(guò)度排放的負(fù)面影響，也可以視為是一種人工光合作用［84，85］.

Zhang 等［86］制備了一種富缺陷ZrO2負(fù)載的單原子Ni 催化劑，其在不添加犧牲劑或敏化劑的情況下，具有良好的光催化CO2活性，CO選擇性為92.5%.Bi等［87］以共價(jià)有機(jī)骨架CTF-1為載體，通過(guò)浸漬和紫外線照射引入單原子Pt，在可見(jiàn)光照射下，其可以催化CO2轉(zhuǎn)化為CH4和CO，CH4的選擇性高達(dá)76.6%.Gawande 等［88］以SBA-15 為模板制備介孔C3N4，以其為載體負(fù)載單原子Ru，其可以光催化CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH，產(chǎn)率高達(dá)1500μmol/g，并且Ru的載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）僅為0.4%.Wang等［89］以一種不同于ZIF-8 的MOF 前驅(qū)體（UIO-66-NH2）為載體，通過(guò)浸漬和光致還原負(fù)載單原子Cu，其可以光催化CO2還原為甲醇和乙醇，產(chǎn)率分別達(dá)到了5.33和4.22μmol·h?1·g?1（圖8）.Ye等［90］以共價(jià)有機(jī)骨架（COF）為模板，負(fù)載單原子Mo-N2位點(diǎn)，其光催化CO2還原的產(chǎn)物為CO，CH4和C2H4，這3種產(chǎn)物合在一起的選擇性高達(dá)42.92%.Wu 等［91］通過(guò)原位聚合和煅燒制備了負(fù)載于空心碳管上的單原子Mn 催化劑，在光敏劑和犧牲劑存在的條件下，其可以在液相中光催化CO2還原生成合成氣，CO 和H2的產(chǎn)率分別為1470和1310μmol·h?1·g?1，二者比例可從1.12調(diào)節(jié)至0.43.

Fig.8 Schematic illustration of the fabrication of Cu SAs/UiO?66?NH2[89]

目前，SAC-CCR光催化劑主要面臨進(jìn)一步提升金屬載量、缺陷的調(diào)控和進(jìn)一步提升產(chǎn)物選擇性三方面的挑戰(zhàn).

當(dāng)SAC-CCR的金屬載量較低、活性位點(diǎn)不足時(shí)，它們對(duì)太陽(yáng)能的利用率會(huì)偏低，另一個(gè)問(wèn)題是需要合理地設(shè)計(jì)載體或體系來(lái)平衡氧化還原反應(yīng)和光吸附之間的關(guān)系.氧化還原反應(yīng)需要較寬的帶隙來(lái)產(chǎn)生足夠的能量以實(shí)現(xiàn)，而光吸附則需要較窄的帶隙來(lái)誘導(dǎo)光子產(chǎn)生電子.因此，為了實(shí)現(xiàn)所需的能量要求，大多數(shù)的光催化劑都具有較寬的帶隙，其只能在紫外光下工作，從而造成了太陽(yáng)能的浪費(fèi).解決這一難題的一種可行方案是利用缺陷或摻雜來(lái)調(diào)控帶隙，在不調(diào)整固有能級(jí)的情況下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波光的吸收.因此，要想解決這些問(wèn)題，還需要大量的工作對(duì)機(jī)理進(jìn)行剖析，其中，提升SAC-CCR光催化劑的金屬載量是一個(gè)重要任務(wù)，因此迫切需要發(fā)展SAC-CCR催化劑的精細(xì)合成方法.

此外，缺陷通過(guò)捕捉電子或空穴也可以促進(jìn)載流子的分離.載流子分離效率被認(rèn)為是進(jìn)一步提升光催化劑性能的瓶頸問(wèn)題.然而，當(dāng)缺陷濃度過(guò)高時(shí)，電子散射會(huì)很明顯，從而對(duì)催化性能產(chǎn)生不利影響.除了材料內(nèi)部的載流子復(fù)合外，表面載流子復(fù)合同樣會(huì)消耗大量的載體，所以對(duì)材料的表面進(jìn)行合理的缺陷調(diào)控也非常重要.

產(chǎn)物選擇性低是光催化CO2轉(zhuǎn)化需要注意的又一挑戰(zhàn).由于CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的復(fù)雜性，不同的反應(yīng)路線會(huì)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物.產(chǎn)物的多樣性使得通過(guò)光催化CO2轉(zhuǎn)化來(lái)進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)產(chǎn)品變得困難.目前，人們對(duì)產(chǎn)物選擇性的機(jī)理了解較少.為了提高產(chǎn)物的選擇性，可以借助計(jì)算模擬和機(jī)器學(xué)習(xí)，指導(dǎo)SAC-CCR光催化劑的合成和調(diào)控.

2.3 電催化CCR

在電催化CCR中，CO2在陰極的催化劑表面被電還原.這一過(guò)程的效率在很大程度上取決于電催化劑的性能.高效的電催化劑應(yīng)在低過(guò)電位、高電流密度下以高選擇性和高穩(wěn)定性驅(qū)動(dòng)二氧化碳還原［92～94］.最近幾年，SAC-CCR 的制備和研究得到了很大的發(fā)展，所采用的金屬元素包括貴金屬元素（Ag，Pd）、主族元素（In，Sn，Sb，Bi）以及過(guò)渡金屬元素（Mo，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn）等［95～111］，產(chǎn)物以CO為主，還出現(xiàn)了CH3OH，HCOOH，CH4，C2H5OH和C3H6O等.

Chen 等［112］制備了單原子Pd-NC 催化劑，其電催化CO2還原為CO 的法拉第效率為55%（?0.5 V），電流密度可以達(dá)到373 mA/mgPd（?0.8 V）.Zhang等［113］制備了由金屬Bi和均苯三甲酸（BTC）建構(gòu)的MOF（即Bi-BTC），在1000 ℃高溫下，將Bi-BTC 和雙氰胺進(jìn)行共燒，得到了負(fù)載于N 摻雜碳上的單原子Bi 催化劑，其在僅為0.39 V的電壓下，電催化CO2還原為CO 的法拉第效率高達(dá)97%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了5535 h?1（圖9）.Zhang等［114］結(jié)合濕法合成、煅燒和酸刻蝕制備了一種二維N 摻雜碳上負(fù)載的單原子Sb 催化劑，其片層厚度僅為0.5 nm，展現(xiàn)出了電催化CO2還原為甲酸鹽的活性，在?0.8 V 時(shí)甲酸鹽的法拉第效率高達(dá)94%.此外，Zhang 等［115］又通過(guò)煅燒MOF 復(fù)合物得到了具有In-N4位點(diǎn)的單原子催化劑，其展現(xiàn)出了電催化CO2還原為甲酸鹽的活性，在?0.65 V 時(shí)電流密度為8.87 mA/cm2，選擇性為96%，此外，在?0.95 V 時(shí)，轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)12500 h?1.Zeng 等［116］通過(guò)緩慢還原沉積的方式在炭黑上負(fù)載了單原子Bi，在?1.1 V時(shí)其電催化CO2還原為甲酸鹽的法拉第效率達(dá)到了83.6%，選擇性高達(dá)95%，在?1.2 V 時(shí)電流密度可達(dá)到?12 mA/cm2.Xie等［117］以GO 為模板，制備了一種N 摻雜石墨烯負(fù)載的單原子Sn 催化劑，載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.82%，但是一次合成的產(chǎn)量竟高達(dá)828.6 g.并且Sn 和N 的協(xié)同作用使得電催化CO2還原為甲酸的起始過(guò)電位低至60 mV，甲酸的法拉第效率可達(dá)到74.3%，轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)11930 h?1，并且還能穩(wěn)定運(yùn)行200 h.

Fig.9 Schematic illustration of the fabrication of Bi?N4 SACs(A—E)[113]

Xu等［118］通過(guò)煅燒商業(yè)炭黑、尿素和Zn鹽的混合物，得到了負(fù)載Zn-N4位點(diǎn)的單原子催化劑，Zn的載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.1%，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率為95%，轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到了9969 h?1，并且可以穩(wěn)定運(yùn)行75 h.Xin 等［119］以N 摻雜微孔碳材料為載體負(fù)載單原子Zn，Zn 的載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2.66%，微孔碳具有525 m2/g的比表面積，結(jié)合載量和比表面積的優(yōu)勢(shì)，其可以電催化CO2還原為CH4，法拉第效率和電流密度分別高達(dá)85%和?31.8 mA/cm2，還能穩(wěn)定運(yùn)行35 h.Lv等［120］制備了一種負(fù)載于N摻雜納米多層碳上的單原子Zn催化劑，其具有非常優(yōu)異的電催化CO2還原為CO的性能，CO法拉第效率達(dá)到了97%，并且運(yùn)行100 h 后還能保持80%以上的法拉第效率.Jiang 等［121］通過(guò)煅燒ZnO@ZIF得到了負(fù)載于空心碳球上的單原子Co 催化劑，載量高達(dá)3.4%，Co-C2N2的構(gòu)型使得催化劑可以電催化CO2制備合成氣，在1.0 V 時(shí)產(chǎn)率高達(dá)425 mmol·g?1·h?1，CO 和H2的比例接近理想的1∶2 的狀態(tài).Chen等［122］制備了負(fù)載于ZIF-8衍生多孔碳上的單原子Cu催化劑，其電催化CO2還原為甲醇、甲酸、乙酸、乙醇和丙酮，主要產(chǎn)物丙酮的法拉第效率達(dá)到了36.7%，產(chǎn)率達(dá)到了336.1μg/h.Yang 等［123］通過(guò)將單原子Cu錨定在MXene上得到了SA-Cu-MXene，其可以實(shí)現(xiàn)高效電催化CO2制備甲醇，法拉第效率達(dá)到了59.1%.

Tour等［124］制備了一種負(fù)載于N摻雜石墨烯上的單原子Fe-N4催化劑，其電催化CO2還原為CO，法拉第效率為80%.Wang等［125］通過(guò)煅燒卟啉鐵、三聚氰胺和石墨烯的混合物，得到了具備Fe-N5活性中心的單原子Fe催化劑，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率達(dá)到了97%.Deng等［126］以SiO2為模板制備了大孔N 摻雜碳負(fù)載的單原子Fe-N4催化劑，其電催化CO2還原為CO 的法拉第效率達(dá)到了94.9%.Daasbjerg 等［127］采用商業(yè)碳載體吸附從牛血中得到的血紅素，再經(jīng)冷凍干燥和煅燒，得到單原子Fe-NxCy催化劑，其電催化CO2還原為CO 的法拉第效率高達(dá)99%，但是電流密度較低，僅為?0.8 mA/cm2.Wang 等［128］以三苯基膦（PPh3）、ZIF-8 和鄰二氮雜菲鐵為前驅(qū)體，制備了負(fù)載于N 和P 摻雜多孔碳上的單原子Fe催化劑，活性位點(diǎn)的構(gòu)型為Fe-N4O1，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率達(dá)到了97%，過(guò)電勢(shì)和塔菲爾斜率僅為320 mV和59 mV/dec，并且還具有約24 h的穩(wěn)定性.

Wang等［129］報(bào)道了一種嵌在石墨烯殼中的單原子Ni催化劑，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率雖然僅為90%，但是電流密度高達(dá)60 mA/mg.Jiang 等［130］通過(guò)兩步煅燒法制得了一種負(fù)載于空心碳管上的單原子Ni催化劑，載量高達(dá)20%，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率為91.3%，轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)11.7 s?1.Liu等［131］報(bào)道了一種負(fù)載于N摻雜石墨烯上的單原子Ni催化劑，其電催化CO2還原為CO的法拉第效率高達(dá)97%，并且可以在22 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行100 h.Zhuang等［132］通過(guò)煅燒卟啉鎳為基元的共價(jià)有機(jī)骨架化合物，得到了負(fù)載于N摻雜多孔碳上的單原子Ni催化劑，其在?0.6～?0.9 V范圍內(nèi)，電催化CO2還原為CO 的法拉第效率均高于90%，并且在?0.9 V 時(shí)達(dá)到97%，電流密度也高達(dá)52.9 mA/cm2.Nam 等［133］以SiO2為模板制備了負(fù)載于N 摻雜大孔碳上的單原子Ni 催化劑，其在?0.8 V時(shí)電催化CO2還原為CO的法拉第效率達(dá)到了99%，在?1.0 V時(shí)電流密度達(dá)到了50 mA/cm2，將其應(yīng)用于膜電極（MEA）裝置時(shí)，電流密度可以達(dá)到300 mA/cm2，并且法拉第效率依然保持在99%.Wang等［134］將單原子Ni負(fù)載到商業(yè)炭黑上，電催化CO2還原時(shí)電流密度可以達(dá)到100 mA/cm2，CO的法拉第效率也接近100%.

然而，工業(yè)上電催化CCR通常要求電化學(xué)器件在電流密度高于200 mA/cm2的情況下工作［29，135，136］.迄今為止，不少SAC-CCR催化劑工作的電流密度范圍難以滿(mǎn)足需要.這是因?yàn)椋蠖鄶?shù)報(bào)道采用的是CO2水溶液還原體系（H型電解池），其反應(yīng)速率受到CO2在水溶液中擴(kuò)散速率限制.因此，需要將催化劑沉積在疏水氣體擴(kuò)散層上，形成氣體擴(kuò)散電極（GDE）.這種電極結(jié)構(gòu)顯著減少了CO2到催化劑表面的擴(kuò)散阻力，增加了CO2的利用率，從而提高反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)高電流密度.一般來(lái)說(shuō)，GDE被集成為流動(dòng)池和膜電極裝置兩種類(lèi)型的電化學(xué)裝置.

流動(dòng)池（FC）由氣體原料、液體陰極液和液體陽(yáng)極液等部分組成［137～139］.GDE 將氣體室和陰極液室分隔開(kāi)，離子交換膜將陰極液室和陽(yáng)極液室分隔開(kāi).在反應(yīng)過(guò)程中，CO2流經(jīng)氣體室，陰極液被流動(dòng)泵輸送到位于GDE和膜之間的陰極液室.氣體產(chǎn)物擴(kuò)散回CO2氣相，而液體產(chǎn)物進(jìn)入陰極液.陽(yáng)極液被泵入陽(yáng)極液室，將陽(yáng)極析氧反應(yīng)產(chǎn)生的O2氣體與陽(yáng)極液一起帶出.陰極液的存在使得微調(diào)反應(yīng)環(huán)境成為可能，陰極液的pH及陽(yáng)離子類(lèi)型是影響陰極反應(yīng)的重要參數(shù)，通過(guò)調(diào)控可提高CO2的轉(zhuǎn)換效率.但由于陰極液可以滲透到GDE 中，形成液體層并將催化劑淹沒(méi)，這也對(duì)流動(dòng)池的穩(wěn)定性帶來(lái)了難題.Li 等［140］等通過(guò)共沉積的方式制備了Pd 枝晶負(fù)載單原子Bi，在電催化CO2還原為CO 的反應(yīng)中，其在H 型電解池和氣體擴(kuò)散流動(dòng)池中都顯示出了超過(guò)90%的法拉第效率，并且過(guò)電勢(shì)分別僅為290 和200 mV.在氣體擴(kuò)散流動(dòng)池中，其最大幾何面積和Pd 質(zhì)量歸一化電流密度在?0.48 V 時(shí)分別高達(dá)173.7 mA/cm2和111.4 A/gPd.Lin等［141］在N摻雜碳纖維上負(fù)載了單原子Zn，并將其應(yīng)用于電催化CO2還原的流動(dòng)池中，電流密度可以達(dá)到121.5 mA/cm2，CO的法拉第效率為94.7%，過(guò)電勢(shì)僅為330 mV.He等［142］結(jié)合電紡絲和高溫煅燒制備了一種負(fù)載于自支撐交聯(lián)碳膜上的單原子Co催化劑，得益于結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，其在H型電解池和流動(dòng)池中電催化CO2還原時(shí)，CO的法拉第效率分別為91%和92%，電流密度分別達(dá)到了67和211 mA/cm2.

MEA 是從燃料電池衍生來(lái)的一種技術(shù)［143］.在膜電極組件電池中，GDE 和陽(yáng)極催化劑被壓在陽(yáng)離子交換膜的兩側(cè)，形成陰極、膜和陽(yáng)極之間具有零間隙的多層結(jié)構(gòu).在這種裝置中，陰極側(cè)不使用液體電解質(zhì)，反應(yīng)中需要的水通過(guò)氣相或從陽(yáng)極電解液遷移而來(lái).不使用陰極電極液則減少了由于歐姆損失造成的電池電阻，同時(shí)，最大限度地降低了析氫副反應(yīng)，并減少了GDE 的浸水問(wèn)題.通過(guò)采用SAC-CCR 催化劑，MEA 裝置已被用于高效的CO2還原制CO.最近，我們課題組［144］通過(guò)煅燒二茂鐵硼酸和ZIF-8的復(fù)合物得到了負(fù)載于N摻雜多孔碳上的單原子Fe催化劑，其具有Fe-B1N3的活性中心，在?0.7 V 時(shí)電催化CO2轉(zhuǎn)化為CO 的法拉第效率達(dá)到了94%；將其應(yīng)用于MEA 裝置中，法拉第效率達(dá)到了99%，并且電流密度高達(dá)130 mA/cm2（圖10）.

Fig.10 Schematic illustration of the MEA device(A)and the corresponding electrochemical CO2 reduction performances(B—D)[144]

對(duì)于電催化劑，最大挑戰(zhàn)之一是電催化過(guò)程中的析氫（HER）副反應(yīng)對(duì)CCR 的競(jìng)爭(zhēng).面對(duì)這一問(wèn)題，可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究：（1）降低過(guò)電勢(shì).較低的過(guò)電勢(shì)可以最小化甚至避免HER 的發(fā)生.然而，中間體在催化劑上的吸附需要較高的電位.所以，需要通過(guò)計(jì)算模擬的指導(dǎo)來(lái)合理地設(shè)計(jì)催化劑；（2）避免水直接接觸催化劑.采用陰離子交換膜電極，可以有效地抑制HER副反應(yīng)，或者采用疏水表面的催化劑來(lái)阻止水參與到CO2還原中；（3）負(fù)載多種金屬，并結(jié)合其各自?xún)?yōu)勢(shì)來(lái)抑制HER副反應(yīng)，并為CO2還原反應(yīng)提供更多的質(zhì)子；（4）配位環(huán)境調(diào)控.不同金屬的CCR性能與其單原子金屬的配位環(huán)境之間的關(guān)系已在不同的報(bào)道中得到證實(shí).不同的配位環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不同的催化活性和產(chǎn)物的選擇性.因此，可以通過(guò)調(diào)控活性位點(diǎn)的配位環(huán)境來(lái)最大化期望產(chǎn)物的選擇性，并同時(shí)抑制HER副反應(yīng)；（5）表面修飾.通過(guò)對(duì)表面進(jìn)行修飾（如調(diào)控親疏水性、或者鏈接不同的配體），來(lái)抑制HER反應(yīng)并調(diào)控各種產(chǎn)物的選擇性，實(shí)現(xiàn)期望產(chǎn)物的制備；（6）通過(guò)計(jì)算模擬技術(shù)發(fā)現(xiàn)潛在的新材料和解析反應(yīng)機(jī)理.

2.4 雙響應(yīng)催化CCR

熱/光/電催化CO2還原具有各自的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn).將兩種或3種反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，催化劑的本征活性和催化途徑都有可能會(huì)出現(xiàn)不同程度的改變，結(jié)合各個(gè)催化反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)可以實(shí)現(xiàn)性能的進(jìn)一步提升，目前已出現(xiàn)了通過(guò)光電或光熱催化CO2轉(zhuǎn)化的SAC-CCR催化劑［145，146］.

Wang 等［146］報(bào)道了一系列空心管狀Zr-MOF 負(fù)載的單原子光耦合電催化劑（HNTM-Au-SA，HNTM-Cu-SA，HNTM-Co-SA）.其中，HNTM-Au-SA 催化劑在?1.1 V 時(shí)電催化CO2還原為CO 的轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)37069 h?1，在?0.9 V時(shí)CO的法拉第效率達(dá)到了94.2%，在可見(jiàn)光下，轉(zhuǎn)化率和法拉第效率都保持幾乎不變的情況下，電勢(shì)降低了130 mV［圖11（A）］.Ye 等［147］設(shè)計(jì)了一種光熱催化CO2轉(zhuǎn)化為CH4的體系.他們以GO 為模板制備了多晶Y2O3納米片負(fù)載的單原子Ni 催化劑，其在240 ℃下光催化CO2的轉(zhuǎn)化率為87%，CH4的選擇性接近100%，太陽(yáng)光照下CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4的產(chǎn)量分別高達(dá)80%和7.5 L·mol·m?2·h?1［圖11（B）］.Jia 等［148］將單原子Ru 負(fù)載于CdS 上，在紫外線和紅外線共同的光照下，催化劑表面溫度可達(dá)到275 ℃，其催化CO2轉(zhuǎn)化為CH4的產(chǎn)率達(dá)到了8μmol/g，選擇性高達(dá)97.6%.通過(guò)外部溫度控制，將催化劑表面溫度降為110 ℃后，CH4產(chǎn)率降為原來(lái)的約1/8；若將紫外線移除，僅用紅外線照射，并保持催化劑表面溫度為110 ℃，則得不到任何產(chǎn)物.

Fig.11 Schematic illustration of the photo?electrochemical system(A)[146]and the photo?thermal system(B)[147]

通過(guò)以上報(bào)道可以看出，將光催化與電催化或者熱催化結(jié)合起來(lái)，能有效提升催化效率，因此，通過(guò)合理設(shè)計(jì)催化劑，使其具有兩種或多種響應(yīng)的催化能力，是設(shè)計(jì)理想催化劑的一種重要思路.

3 從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化所面臨的挑戰(zhàn)

SAC-CCR是近些年新興的一類(lèi)低成本高性能催化劑，其在載體上均勻分散的孤立活性位點(diǎn)表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)和低配位狀態(tài)，從而產(chǎn)生高催化活性和選擇性.精心設(shè)計(jì)的SAC-CCR材料可用于熱/光/電催化CCR反應(yīng).因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界出現(xiàn)了眾多合成SAC-CCR的策略，并試圖對(duì)其進(jìn)行調(diào)控以滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用的需要.盡管SAC-CCR表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但仍有許多挑戰(zhàn)亟待解決：（1）探索能夠取代傳統(tǒng)均相反應(yīng)的多相反應(yīng)；（2）提高SAC-CCR的穩(wěn)定性，特別是在高金屬負(fù)載或高反應(yīng)溫度或高電壓下，以滿(mǎn)足工業(yè)需要；（3）解決多相催化中催化劑積碳、金屬活性部位中毒等問(wèn)題；（4）篩選出適合工業(yè)應(yīng)用的單原子催化體系，開(kāi)發(fā)具有大規(guī)模應(yīng)用前景的生產(chǎn)技術(shù)；（5）加快單原子催化的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，盡快推動(dòng)其在各個(gè)研究領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.隨著研究的不斷深入，以單原子催化系統(tǒng)為基礎(chǔ)，在能源、環(huán)境、多相催化和汽車(chē)尾氣治理等領(lǐng)域?qū)?huì)出現(xiàn)大量重要的關(guān)于CO2轉(zhuǎn)化的研究成果.